Національний авіаційний університет

Інститут транспортних технологій

Кафедра хімії і хімічної технології

С.В. Іванов, І.І. Войтко, Н.В. Столярова

Окисно-відновні реакції у неорганічній,
аналітичній та органічній хімії, природі,
авіаційній і космічній техніці

Навчальний посібник

Київ-2005
Передмова

	Серед хімічних перетворень найважливішу роль відіграють окисно-відновні процеси, які причиною ряду природних явищ: горіння, гниття, бродіння, перерозподілу енергії у природі, процесів обміну речовин у живих організмах. Людиною широко використовуються штучні окисно-відновні реакції – в енергетиці. Металургії,хімічній індустрії, біології, медицині, сільському господарстві, екології та в багатьох інших галузях. Що особливо важливо для студентів НАУ, так це те, що окисно-відновні процеси широко представлені в різноманітних транспортних засобах, починаючи від перших парових двигунів, моторів внутрішнього згорання та дизелів до сучасних реактивних і ракетних двигунів, а також рушіїв на базі електрохімічних генераторів енергії, таких як акумулятори і паливні елементи.
	Проте часто у студентів виникають певні труднощі в розумінні суті окисно-відновних перетворень, передбаченні напрямку їх перебігу і визначенні продуктів реакції, а також підборі коефіцієнтів відповідних рівнянь. Для студентів спеціальностей, які вивчають аналкі вивчають аналзділи, пов’язані з використанням окисно-відновних реакцій в аналізі, наприклад, редоксиметрів, є найскладнішими для сприйняття. Досить специфічними і непростими для них є, а тому потребують окремого розгляду редоксперетворення, які відбуваються з речовинами органічної природи. 
	Метою даного посібника є суттєво зменшити вказані труднощі при вивченні курсів загальної, неорганічної, аналітичної та органічної хімії. Студентам усіх спеціальностей університету корисно буде розширити свої уявлення про ту важливу роль, яку виконують окисно-відновні процеси в авіаційній та космічній техніці. У посібнику цим питанням присвячено окремий розділ.
	Зважаючи на дуже широке коло питань, які пов’язані з окисно-відновними реакціями, а також з обмеженим об’ємом посібника, автори свідомо не включили до нього розділи, що стосуються електрохімічних редокс перетворень, а саме електрохімічні джерела струму, електроліз, корозія металів. Ці розділи можуть у майбутньому стати предметом розгляду іншого посібника. На погляд авторів такий підхід до складання даного навчального посібника, коли в його рамках розглядається матеріал з різних галузей хімії, хімічної технології і техніки, є корисним і тому, що дозволить студентам, окрім усього іншого, переконатись у єдності хімічної науки і умовності поділу її на різні частини. Така побудова посібника відповідає сучасним методичним вимогам по розробці і впровадженню в учбовий процес інтегрованих міждисциплінарних видів робіт.

1. Найважливіші характеристики атомів елементів: потенціал іонізації, енергія спорідненості до електрона, електронегативність, ефективний заряд, ступінь окислення, валентність

  	Окиснення-відновлення можна розглядати іноді як процес перенесення електронів від одного атома до іншого, частіше ж як процес перерозподілу електронної густини між ними. Так чи інакше окиснення-відновлення має електронну природу. Саме тому доцільно насамперед розглянути ті характеристики атомів елементів, які є похідними від їх електронної будови.
	Кожний хімічний елемент характеризують такі фізичні величини, як потенціал іонізації та енергія спорідненості до електрона. Потенціал іонізації – це найменша напруга електричного поля, при якій атоми відщеплюють електрони і перетворюються у позитивно заряджені іони. Часто використовують поняття енергії іонізації, під яким розуміють роботу, здійснену для відривання першого, другого, третього і т.д. електронів від спочатку нейтрального, а потім зарядженого атома (І1, І2, І3 і т.д.). Енергія іонізації виражається в еВ/атом або кДж/моль. Для атомів, наприклад, алюмінію, процес іонізації буде виглядати так:

	І = І1 + І2 + І3,     І1 < І2 < І3
Остання  нерівність пояснюється тим, що відірвати другий і третій (в інших випадках і кожний наступний) електрони стає все важче і важче у зв’язку із зростанням додатного заряду іона. Метали мають малі значення іонізаційних потенціалів, неметали – значні. Максимуму вони досягають у галогенів і благородних газів. У головних підгрупах періодичної системи іонізаційні потенціали зменшуються зверху вниз.
	Атоми багатьох елементів неметалів і металоїдів здатні самодовільно приєднувати електрони. Енергія, яка вивільняється при цьому, називається енергією спорідненості до електрона і виражається в тих же одиницях, що й енергія іонізації: еВ/атом або кДж/моль. Приклади таких процесів наведені нижче:
;        ;        ,
де Е1, Е2, Е3 - енергії спорідненості до електрона, що вивільняються при утворенні відповідних аніонів. Зрозуміло, що енергії спорідненості до електрона у неметалів значно більші, ніж у металів.  
	Потенціал (енергія) іонізації та енергія спорідненості до електрона визначають, відповідно, відновну та окисну здатність атомів елементів. Ясно, що атоми металів, які мають низькі значення І і Е, є відновниками, а атоми неметалів, у яких ці значення високі – окисниками.
	Інтегральним показником, що вказує на здатність атома набувати у молекулі або кристалі сполуки певного заряду, є електронегативність. За Р.С.Маллікеном мірою електронегативності (Х) будь-якого елемента є півсума першого потенціалу іонізації (І1) та його енергії спорідненості до електрона (Е):

Проте користуватись абсолютними значеннями електронегативностей незручно. Тому Л.Полінг запропонував шкалу відносних значень електронегативностей, прийнявши електронегативність літію за одиницю. Ці величини для деяких елементів наведені у табл.1
       Таблиця 1   

Електронегативності деяких елементів за Л.Полінгом
	
H		
2,1		
Li	Be	B	C	N	O	F	
1,0	1,5	2,0	2,5	3,0	3,5	4,1	
Na	Mg	Al	Si	P	S	Cl	
0,9	1,2	1,5	1,8	2,1	2,5	3,0	
K	Ca		Ge	As	Se	Br	
0,8	1,0		1,8	2,0	2,4	2,8	
Rb	Sr		Sn	Sb	Te	I	
0,8	1,0		1,7	1,8	2,1	2,5	
Cs	Ba		
0,7	0,9		

	Завдяки різній електронегативності атоми чи іони елементів у молекулах або кристалах внаслідок електронної взаємодії з атомами чи іонами інших елементів набувають певного негативного або позитивного заряду. Такий реальний заряд атомів елементів у хімічних сполуках називають ефективним зарядом. Так, наприклад, у молекулі хлороводню ефективні заряди атомів водню і хлору становлять відповідно +0,17 і -0,17, у воді – водню і кисню відповідно +0,33 і -0,66. Може здаватись, що у сполуках з іонним зв’язком, наприклад, NaCl заряди іонів складають +1 і -1. Насправді, як встановлено сучасними методами дослідження, ефективні заряди складають на натрії+0,85 і на хлорі -0,85, тобто на 15% зв’язки є ковалентними.
	В деяких випадках, зокрема при складанні рівнянь окисно-відновних реакцій зручніше користуватись не ефективним зарядом, а ступенем окислення елемента. Остання величина – це умовний заряд його атома у молекулі чи кристалі, якщо припустити. Що вони побудовані за допомогою чисто іонного зв’язку, тобто складаються тільки з елементарних катіонів та аніонів. Ступінь окислення познають арабською цифрою з відповідним знаком перед нею і розміщують над символом хімічного елементу. Ці величини досить просто обчислити, виходячи з електронейтральності хімічних сполук. Наприклад, ступінь окислення хрому у сполуці K2Cr2O7 обчислюється шляхом складання і розв’язання рівняння:
	2 (+1) +2х +7 (-2) = 0
	2х = 14-2
	х = +6
При цьому спираються на ступені окислення деяких елементів, у яких вони сталі: F-1, O-2 (окрім сполук з фтором і пероксосполук), лужні метали -+1, лужноземельні метали та магній - +2, Al+3 тощо. 
	Дані таблиці 2 показують різницю між ефективними зарядами та ступенями окислення елементів. 

                                                                                                                                   Таблиця 2

Ефективні заряди та ступені окислення
атомів деяких хімічних елементів у їх сполуках
Ефективні заряди	Ступені окислення	

		

		

		

	Валентність це здатність атомів того чи іншого елемента утворювати певну кількість хімічних зв’язків. Як правило (окрім донорно-акцепторних зв’язків), валентність визначається кількістю неспарених електронів, які існують у певному стані збудження атомів елементу.
	Покажемо на прикладах різницю між валентністю і ступенем окислення. Атоми кисню, маючи на зовнішньому електронному шарі два неспарених електрона завжди проявляють валентність 2, утворюючи між собою і з атомами інших елементів два зв’язки; значень же ступенів окислення декілька: 
 	      -2	    	
                    
	Вуглець в органічних сполуках чотиривалентний, але ступені окислення його різні, приймаючи навіть дробові значення:
                     
	Ступені окислення елементів не характеризують, як ефективний заряд і валентність, справжнього стану їх атомів у молекулах і кристалах сполук. Однак це поняття широко використовують при вивченні окисно-відновних перетворень, а також у систематиці неорганічних сполук.

2. Класифікація хімічних реакцій за ознакою стабільності і зміни ступенів окислення атомів елементів

	Як відомо, є декілька підходів до класифікації хімічних реакцій. Одним з найважливіших є поділ цих різноманітних реакцій, які відбуваються у живій і неживій природі, а також штучно проводяться людьми, на дві групи: реакції невалентних перетворень та окисно-відновні реакції. При перебігу перших атоми жодного з елементів не змінюють ступінь окислення. До них належать, насамперед, реакції подвійного обміну, заміщення, сполучення, розкладу, полімеризації, поліконденсації, ізомеризації, наприклад:
	
	Окисно-відновні реакції завжди супроводжуються зміною ступенів окислення:
	
але не завжди зміною валентності, наприклад:
	                
	Отже, окисно-відновні реакції можна визначити як такі, що відбуваються зі зміною ступенів окислення елементів. Причиною останньої є перерозподіл електронної густини між атомами в ході хімічних реакцій.

3. Окисники і відновники

	Окислення-відновлення є двоєдиним процесом: без окислення неможливе відновлення, без відновлення не може відбуватись окислення. Це пов’язано з тим, що у таких реакціях повинні приймати участь як атоми речовин донорів електронів, які прийнято називати відновниками, так і атоми речовин, що ці електрони притягують – окисників. Отже, відновники при цьому підвищують свою ступінь окислення (окислюються), одночасно окисники понижують свою ступінь окислення (відновлюються). Покажемо це на простому прикладі:
	
Атоми міді (ІІ) і в цілому оксид міді два є окисником, мідь відновлюється до вільного стану. Атоми водню і водень як проста речовина є відновником, який окислюється до ступеня окислення +1 у складі води.
	З попереднього випливає дуже важливий висновок: виключно окисниками виступають речовини, що мають у своєму складі атоми в найвищих ступенях окислення. Навпаки, тільки відновниками можуть бути лише хімічні сполуки і прості речовини, які містять атоми в найнижчих ступенях окислення. У тих випадках, коли атоми елементів знаходяться в проміжних (між найнижчим і найвищим) ступенями окислення може спостерігатись окисно-відновна двоїстість, з більшою чи меншою схильністю до окисної або відновної дії. Зрозуміло, що віднесення речовин до окисників чи відновників у цих випадках носить дещо умовний характер. Пояснимо це на прикладі азоту. Для цього випишемо ряд його речовин у порядку зростання ступенів окислення
    ,   ,   ,   ,   ,   ,   
З цього переліку NH3 є типовим відновником, а HNO3 – типовим окисником. N2O4 i NH2OH тяжіють до відновників, а NO2 – до окисників, проте назвати їх такими можна лише умовно. Речовини середини цього ряду проявляють окисно-відновну двоїстість.
	З огляду на попереднє, окисниками (табл.3) можуть бути нейтральні атоми неметалів, катіони металів, складні іони й молекули, що містять атоми елементів з високим ступенем окислення, та катіони водню у воді, розчинах кислот і лугів. З них найсильнішими окисниками є атоми галогенів (особливо фтору), кисню та азоту:
	   (окислюється інертний газ)
	  (самозаймання)
	  (барій вибухає від удару на повітрі)
	   (за звичайних умов)
	Проте неметали у вигляді простих речовин (за винятком фтору), реагуючи з енергійними окисниками, проявляють відновні властивості. Це стосується навіть кисню
	
Через це їх називають ще окисниками-відновниками.
	Усі катіони металів, особливо високозарядні, можуть проявляти окисні властивості, а такі з них  як  – лише окисні.
	
Такі катіони, як  тощо виявляють переважно окисну функцію, тоді як  – переважно відновну.
	Існує така закономірність: чим активніший метал як відновник, тим менш активний його іон як окисник. І навпаки. Так, Na0- сильний відновник, Hg0 – дуже слабкий відновник, Na+ – у хімічних реакціях окисник властивостей не проявляє, Hg2+ – активний окисник.
	Складні іони, молекули та кристали, що містять атоми металів у найвищих ступенях окислення, є енергійними окисниками, з них, зокрема, в хімічний практиці часто застосовуються: [Mn+7O4]-, [Cr+6O4]2- , [Cr+62O7]2-, [Bi+5O3]-, [Pb+4Cl6]2-, Mn2O7, CrO3, PbO2  тощо.
	Енергійними окисниками  є складні іони, молекули та кристали, що містять атоми неметалів у найвищих, високих, середніх і навіть низьких ступенях окислення. Найчастіше – це їх оксиди, кисневмісні кислоти та солі, а також сполуки благородних газів, галогенів, кисню азоту з фтором:  концентровані     і  та інші.
	Окисні властивості проявляють також катіони водню Н+ (точніше гідроконію [H3O]+):
	
	Незважаючи на низьку концентрацію катіонів водню в лугах, вони окислюють Al, Si, Zn, Sn, Pb та ін., наприклад
	
	Водневими іонами, що містяться у воді, окислюються тільки найактивніші метали (лужні, лужноземельні, магній, деякі рідкоземельні), наприклад
	
	Як видно з табл.3, відновниками є неперехідні та перехідні метали. Атоми останніх мають на зовнішніх енергетичних рівнях найчастіше два електрони, рідко один, і тільки платаноїд паладій не має електронів. Цікаво відзначити, що перехідні Sd-метали 4-го періоду
	Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu
значно активніші, ніж їх електронні аналоги у п’ятому і шостому періодах
	Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag
	Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au
Тому деякі Sd-метали 4-го періоду розчиняються у кислотах-неокисниках, наприклад
	
в той час, як їх аналоги з 5-го і 6-го періодів розчиняються лише при наявності окисників, переходячи у сполуки з найвищими ступенями окислення, наприклад
	
	Досить велика різниця в енергіях 4s- і 3d-підрівнів для sd-металів 4-го періоду дає змогу без особливих труднощів одержати сполуки цих елементів з їх низькими ступенями окислення, зокрема для   тощо. Одержати аналогічні сполуки для sd-металів 5-го і 6-го періодів значно важче, і тому вони є менш стійкими. Внаслідок цього такі сполуки, наприклад  є енергійнішими відновниками. 
	У металів головних підгруп І і ІІ груп відновна функція зростає зверху вниз, в інших підгрупах має складніший характер. Якщо говорити загалом, то усіх відомих металів найактивнішими відновниками є лужні, лужноземельні і рідкоземельні метали, а також магній, алюміній, цинк, залізо, торій, уран та деякі інші.
	Крім простих речовин металів та їх низько зарядних катіонів сильними відновниками є також полікарбонілметали та металоорганічні сполуки, наприклад пентакарбонілзалізо , октакарбонілдикобальт , тетракарбонілнікель , гексакарбонілвольфрам , тому триметилалюміній , бензилмагній хлорид (реактив Гріньяра)  та інші.
	Сильними відновниками є також елементарні аніони, такі як S2-, Se2-, Te2-, I-, Br -, Cl- та деякі інші. У деяких неметалів проявляється така закономірність: чим активніший неметал як окисник, тим слабша його відновна здатність у стані елементарного аніона, що видно з наведених нижче рядів:
	F2, O3, O2, Cl2, N2, Br2, I2, S, Se, Te, Pl

          окисна здатність спадає

	F-, O2-, Cl-, N3-, Br-, I-, S2-, Se2-, Te2-, P3-
              
відновна здатність зростає

	Відновниками є відповідні атоми неметалів у елементоводнях HF-1, H2O-2, HCl-1, HBr-1, HI-1,  і в солях відповідних кислот, а також у гідринах  та відповідних їм складних катіонах типу алюмінію , а також:
	CH4, C2H4, C2H2, SiH4, Si2H4, Si2H6, B2H6, B4H10 тощо.
	Вільний водень Н найчастіше є відновником, який широко використовують у техніці, хімічній та металургійній промисловості:
	
	Однак він реагує і як окисник з найбільш активними металами, зокрема з лужними, лужноземельними та рідкісноземельними, наприклад
	
Гідрид-іон – енергійний відновник. Внаслідок цього гідриди багатьох металів застосовують як компоненти пального для двигунів космічних ракет, як джерело „законсервованого” водню, як відновники у металургії рідкісних металів, для добування водню у польових та морських умовах, у неорганічному та органічному синтезі тощо, наприклад
	
	Окисні властивості неперехідних металів зростають в періодах від лужних металів до галогенів, а в головних підгрупах здебільшого зростають знизу до гори.
	Ми розглянули як відновники і окисники тільки хімічні речовини. Проте найсильнішим відновником на катоді і окисником на аноді є електричний струм. Саме тому найбільш активні метали і деякі галогени добувають виключно методом електролізу. Наприклад, при промисловому добуванні натрію, у розплавленому хлориді натрію на електродах відбуваються такі процеси: 
	Катод (-)     (відновлення)
	Анод (+)      (окислення).
	Спроби багатьох хіміків виділити фтор у вільному стані хімічним шляхом постійно закінчувались невдачами. І лише у 1886 р. А.Мопассан скористався електролізом плавикової кислоти і вперше добув фтор. У сучасній промисловості фтор добувають електролізом безводного HF у середовищі розплавленого KH2F3(KF∙2HF), а рідше KHF2(KF∙HF). На електродах проходять такі реакції:
 	Сталевий катод (-)  
	Вугільний анод (+)  

	4. Електрохімічний ряд напруг металів. Стандартні електродні потенціали

	Якщо занурити цинкову пластинку в розчин солі міді, то вона вкриється шаром міді, а частина цинку перейде при цьому в розчин
 
Це пояснюється тим, що цинк як більш активний у порівнянні з міддю метал має вищу концентрацію вільних електронів („електронного газу”). Тому частина електронів перейде з цинкової пластинки до мідної. Якщо процеси віддачі електронів одним металом і прийом їх іншим розділити, я самі метали (електроди) з`єднати провідником, то можна створити хімічне джерело електричного струму. У гальванічному елементі Даніеля-Якобі перебігають наступні реакції у так званих напівелементах:
             Cu2++2e=Cu0↓      

Електрорушійна сила (ЕРС, Е) що виникає в цьому гальванічному елементі, дорівнює різниці потенціалів на півелементів. Щоб величина ЕРС мала позитивне значення, потрібно від більшого потенціалу віднімати менший
 
Чим більше відрізняються концентрації вільних електронів у металах і чим інтенсивніше електрони переходять від одного металу до іншого, тим вищою буде напруга електричного струму. Вимірявши ЕРС гальванічних елементів складених з різних пар металів, можна побудувати так званий ряд активностей або електрохімічний ряд напруг:
Li, K, Ba, Sr, Ca, Na, La, Mg, Th, Be, Al, U, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Te, Co, Ni, Sn, Pb, H, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
	Користуючись електрохімічним рядом напруг, можна робити такі практичні висновки:
-	кожен метал витісняє із солей усі інші метали, які містяться справа від нього;
-	метали, що містяться  в ряді напруг лівіш водню, витісняють його з кислот-неокисників;
-	чим далі містяться два метали один від одного в ряді напруг, тим більшою буде ЕРС відповідного гальванічного елементу.
Знаючи величину ЕРС гальванічного елемента і величину електродного потенціалу 
одного з металів, можна розрахувати величину електродного потенціалу іншого. Наприклад, у випадку свинцево цинкового елементу:
	
	Абсолютні значення електродних потенціалів визначити практично неможливо. Через це електродні потенціали металів визначають відносно потенціалу нормального водневого електроду, який умовно прийнятий за нуль. Не удаючись у технічні деталі, можна сказати, що цей електрод складається з платинової пластинки з дуже пористою поверхнею і через це надзвичайно активною. Цю пластинку занурюють у посудину з розчином  H2SO4 і безперервно пропускають водень під тиском 101,3 кПа. Водень, контактуючи з платиною, вбирається нею у великій кількості. Завдяки цьому платиновий електрод поводиться так, немовби він виготовлений з чистого твердого водню.
	На нормальному водневому електроді відбувається така напівреакція:
                        
розчин        електрод
	Отже, ЕРС гальванічного елементу складеного з водневого електроду та будь-якого іншого електроду та виміряний за температурою 298 k і 1 м концентрації усіх іонів і буде стандартним (нормальним) електродним потенціалом. Дійсно, якщо виміряти ЕРС такого елемента за участі залізного електрода, то 
 
	Величини стандартних електродних потенціалів, які часто називають це редокс-потенціали деяких металів, наведені у табл.1 додатку.

5. Редокс-потенціали – міра окисно-відновної спроможності речовин

	 Подібно до того, як визначаються редокс-потенціали для металів, що по суті є визначенням електродних потенціалів систем   М0 =  Мn+ + ne, можно визначити редокс-потенціали будь-якої пари окисник-відновник. Електродні потенціали – важлива характеристика окисно-відновної здатності не лише металів, а й усіх інших відновників і окисників.
	У такий спосіб проводиться визначення редокс-потенціалів таких систем, покажемо на прикладі пари Fe3+/Fe2+. В посудину наливають суміш одно молярних розчинів Fe2(SO4)3 i FeSO4, і в розчин занурюють платиновий електрод. З`єднують цей напівелемент провідником через вольтметр з нормальним водневим електродом. Складений гальванічний елемент схематично позначають так
	(+)Pt │Fe2(SO4)3, FeSO4║H2SO4│H2(Pt) (-)	

	ЕРС цього гальванічного елемента дорівнює різниці потенціалів цих напівелементів
	     або, оскільки 
	.
	Отже, щоб визначити редокс потенціал будь-якої пари окисник-відновник, треба один електрод занурити в суміш окисленої (ОХ) та відновленої (Red) форм і сполучити цей електрод з нормальним водневим електродом.
	Величини стандартних редокс-потенціаліав деяких окисно-відновних систем наведені у табл.2 додатку.
	З табл.2 видно, що сильні окисники мають високі додатні значення Е0. активні відновники, навпаки, мають низькі додатні і від`ємні значення редокс-потенціалів. За величинами Е0 напівреакцій можна встановити, яка з речовин під час реакцій буде окисником, а яка - відновником. 
	Наприклад, можна відповісти на питання, чи окислюватиме нітритна кислота HNO2 у кислому середовищі іони І- і В2- до вільних галогенів. З табл.2 знаходимо, що для напівреакцій
HNO2 + H++е = NO↑ + H2O          E0 = +1,00B.
	Система І2 + 2е має Е0 = +0,53 В, а система Br2 + 2e = 2 Br- - E0 = +1,065B. Як бачимо,  E0HNO3/NO вищий за . Завдяки цьому у кислому середовищі можливий перебіг реакції
	, 

чого не можна сказати про реакцію з бромід-іонами.
	Слід підкреслити, що окисно-відновні стандартні потенціали, наведені в табл.4, характеризують реакційну здатність окисників і відновників у водних розчинах при температурах, близьких до 250С. В інших умовах , зокрема у неводних розчинах, ці окисники і відновники матимуть інші значення редокс потенціалів.
	Що ж до окисно-відновних процесів, які протікають у розплавах, газах чи між твердими речовинами, то перебіг таких реакцій визначається насамперед потенціалами іонізації та енергіями спорідненості до електроно-атомів і атомів-окисників, а також теплотами утворення й розкладу сполук, енергіями їх кристалічних решіток тощо.

	5.1 Рівняння Нернста
	Очевидно, що ЕРС розглянутого вище гальванічного елемента буде тим вищою, чим вище концентрація Fe3+, і навпаки, підвищення концентрації Fe2+ знижуватиме ЕРС елемента.
	Німецький фізико-хімік В.Нернст вивів рівняння, за допомогою якого можна обчислювати редокс-потенціали систем за концентрацій і температур, відмінних від стандартних
,
де Ех – реальний (поточний) редокс-потенціал, В;

  - стан редокс-потенціал, В;
R – газова стала, що дорівнює 8,314 Дж/град моль;
Т – абсолютна температура розчину;
n – число електронів, які втрачаються  або приєднуються;
F – число Фарадея, яке дорівнює 96500 кул;
[Ox] i [Red] – концентрація окисленої і відновленої форм відповідно, моль/л.
	Якщо у рівнянні Нернста  ввести значення констант, перейти від натуральних логарифмів до десяткових (коефіцієнт переходу 2,303) і підготовити значення стандартної температури Т=298 k (250С), то після перетворень рівняння набуде вигляду, який відомий як спрощене  рівняння Нернста

Очевидно, якщо [Ox] = [Red]=1моль/л, то , а Ех=Е0. 
Для визначення редокс-потенціалу системи Fe3++e=Fe2+ рівняння Нернста має вигляд .

5.2 Вплив середовища на величини редокс-потенціалів
Величини редокс-потенціалів напівреакцій, які відбуваються у кислому або лужному середовищі, залежать від концентрації водневих і гідроксильних іонів. У таких випадках рівняння Нернста записують з урахуванням концентрацій цих іонів:

,
де a, b, c, d, l, m – відповідні стереометричні коефіцієнти.
Наприклад, для напівреакції 
.
Окрім того, залежно від характеру середовища один і той же окисник має різні значення Е0, і отже, неоднакову окислювальну здатність.
Наприклад, згідно з даними табл.2, у кислих розчинах стандартний редокс-потенціал перманганат-іона МnО4- становить +1,695 або +1,52В у нейтральному Е0=+0,588В, у лужному – Е0=+0,564 В.

5.3 Вплив температури і тиску на перебіг окисно-відновних реакцій
З. гідно з рівняням Нернста з підвищенням температури зростають значення редокс-потенціалів окисно-відновних систем. Проте це підвищення не є однаковим для різних напівреакцій, тому при нагріванні стають можливими реакції, які не відбуваються за звичайних температур. Пояснимо це на прикладі реакції дихромату калію з концентрованою соляною кислотою:
,
яка відбувається лише при нагріванні. Дійсно, порівняння редокс-потенціалів напівреакцій:
          
і ;           
свідчить про те, що за звичайних умов (t = +250C) ця реакція не може відбуватися. При нагріванні редокс-потенціал першої напівреакції зростає значно швидше, ніж другої, і як тільки  перевищить , починається інтенсивне виділення вільного хлору.
	Підвищення температури сприяє підвищенню активності металів. Зокрема, за звичайних умов, як відомо, срібло не розчиняється в соляній кислоті і не взаємодіє з газоподібним воднем. Проте при нагріванні до 2000С реакцій відбувається:
	.
	Тиск впливає на багато окисно-відновних процесів, хоча величина тиску не зазначена у рівнянні Нернста. Це насамперед стосується реакцій, у яких участь приймають гази, і при цьому відбувається зміна загального об`єму систем:
	;        .
	Оскільки наведені реакції оборотні, то підвищення тиску у контактних апаратах згідно принципу Ле-Шательє призводить до зміщення рівноваги у бік одержання цільових продуктів – аміаку і сірчистого газу.
	Подібним чином можна пояснити той факт, що дуже стиснений водень витісняє метали, які в електрохімічному ряді напруг стоять лівіше від нього
	.

	5.4 Роль опадоутворення у перебігу окисно-відновних реакцій
	Внаслідок окисно-відновних перетворень у розчинах нерідко утворюються і малорозчинні сполуки: солі, гідроксиди тощо. У таких випадках напрям реакції визначається випадання осаду погано розчинної сполуки. Щоб з`ясувати роль цього фактору, звернемось знову до рівняння Нернста:
	, 
з якого видно, що коли [Ox] >[Red], то фактичний потенціал системи перевищуватиме стандартний потенціал. Тому часто в таких випадках реакція йде в бік, який не можна спрогнозувати, користуючись лише знанням величин стандартного редокс-потенціалу. Пояснимо це, розглянувши відому аналітичну реакцію йодомитричного визначення міді (ІІ):
	.
	На перший погляд здається, що ця реакція неможлива, оскільки стандартний редокс-потенціал системи    складає Е0 = +0,153 В, а відповідний показник системи  І2 +2е = 2І-   - Е0 = +0,53 В. Отже, йод є набагато сильнішим окисником, ніж катіони Си+ і ніби то повинна протікати  реакції 2Сu++І2 = 2Сu2++2І-.
Але утворення слабо розчинного йоду міді (І) змінює напрям реакції на протилежний. Відбувається це тому, що концентрація катіонів Сu+ різко зменшується у розчині порівнянно з концентрацією Cu2+. Це призводить до зменшення знаменника у рівнянні Нернста
	, 
збільшення величини логарифму і до стрибкоподібного зростання редокс-потенціалу.
	Нехай початкова концентрація катіонів міді (ІІ) С0Сu2+ = 1 моль/л. До розчину додали стільки кІ, щоб початкова концентрація йодид-іонів також становила С0І-=1моль/л. Відразу випадає певна кількість осаду СuI. Рівноважну концентрацію Сu+ у насиченому розчині на осадом СuI. Розрахуємо з його добутку розчинності:
	DPCuI = [Cu+]∙[I-] = 10-12
	 моль/л.
	У такому разі редокс-потенціал системи Сu2+/Cu+ становить 

	Завдяки підвищенню редокс-потенціалу системи від +0,153 до +0,861В і стає можливим легке окислення йодид-іонів до вільного йоду.

	5.5 Значення комплексоутворення у ході окисно-відновних процесів
	Згідно рівняння Нернста, зв`язування окислених форм елементів у стійкі комплекси, зумовлює зниження редокс-потенціалів відновних систем, а отже, зростання їх відновної спроможності. Наприклад, такі досить активні відновники, як металічний алюміній і цинк у нейтральному та кислому середовищах мають такі значення стандартних редокс-потенціалів:
	Al3++3e = Al0          E0 = -1,663 B,
Zn2++2e = Zn0         E0 = -0,763 B.
У лужному середовищі металічні алюміній і цинк ще більш енергійні відновники, оскільки їх стандартні редокс-потенціали різко понижуються за рахунок утворення гідроксокомплексів, що видно з рівнянь:
[Al+3(OH)6]3- + 3e = Al0 + 6OH-         Е0 = -2,35 В,
[Zn+2 (OH)4]2- + 2e = Zn0 + 4OH-        E0 = -1,216 B.
Відомо, що золото і платина не розчиняються в індивідуальних кислотах-окисниках. Але їх легко розчинити у так званій царській горілці, що уявляє собою суміш азотної і соляної кислот. І знову це пояснюється комплексоутворенням. Пояснимо це на прикладі золота.
Завдяки утворенню стійкого комплексу [AuCl4]- стандартний редокс-потенціал системи Au3++3e=Au знижується від Е0 =1,50 В до Е0 = +1,00 В для системи [АuCl4]-+3e = Au + 4Cl-. Таким чином, у царській горілці золото окислюється азотною кислотою, а хлорид – іони, утворюючи з Аu3+ ацидокомплекс переводять його в розчин
	Au + NO-3 + 4H+ + 4Cl- = [AuCl4]- + NO↑ + 2H2O
	Подібним чином можна пояснити розчинення деяких стійких до окиснення металів (цирконію, гафнію, ніабію, танталу, вольфраму та інших) у плавиковій царській горілці – суміші азотної і фтороводневої кислот. У цих випадках утворюються фторидні комплекси, наприклад, при розчиненні танталу:
	
	Завдяки утворенню дуже стійких ціанокомплексів мідь, срібло і золото розчиняються у водних розчинах ціанідів. Зокрема, це використовується для вилучення золота з бідних руд:
	
з подальшим видаленням з розчину порошком цинку:

	5.6 Значення каталізу при проходженні окисно-відновних процесів
	Звичайно, каталізатори пришвидшують окисно-відновні реакції, як і будь-які інші. У деяких випадках вони взагалі створюють саму можливість здійснення певних перетворень. Покажемо це на прикладі якісної аналітичної реакції відкриття іонів Mn2+ за допомогою пероксодисульфату.
	В розчин, що аналізується, окрім пероксодисульфату калію чи амонію додають кілька крапель розчину AgNO3, підкислюють H2SO4 чи HNO3  і суміш повільно нагрівають. При наявності у розчині катіонів Mn2+ розчин набуває червоно-фіолетового (малинового) кольору, властивого перманганат-іонам. Відбуваються так звані спряжені каталітичні реакції, каталізатором у яких є іони Ag+. Окислюючись пероксодисульфат-іонами до Ag2+, вони сприяють окисленню Mn2+ до найвищого ступеня окиснення Mn7+. Процес окислення відбувається згідно рівняння реакцій
	S2O82- + 2Ag+ = 2SO42- + 2Ag2+
            10Ag+ + 2Mn2+ + 8H2O = 10Ag+ + 2MnO4- + 16H+
Сумарне рівняння, звісно, не включає в себе каталізатора:
 
Пояснення того, чому  - іон без допомоги каталізатора не може окислити Mn2+ до MnO4- наступне. Стандартний редокс-потенціал напівреакції
	        Е0 = 1,10 В
за участю каталізатора швидко зростає і досягає Е0 = 2,05 В. Ця величина суттєво перевищує стандартний редокс-потенціал системи
	   (Е0 = +1,52 В),
що й робить можливим легке окислення манган-іонів д перманганат-іонів.
	Прикладів впливу каталізаторів на перебіг процесів окислення-відновлення – безліч. Їх багато і у перетвореннях різноманітних органічних речовин, і у живій природі, про що мова буде в одному з наступних розділів.

	5.7 Особливості перебігу окисно-відновних реакцій у неводних середовищах
	Величина стандартного електродного потенціалу металу залежить не  лише від енергії іонізації ,а й від міцності зв’язку утворюваного в розчині (або розплаві) з молекулами розчинника (розплаву). Саме співвідношення енергії іонізації металу та енергії сольватації і його іона і визначає місце металу у ряді напруг для будь-якого розчинника. Ось чому у неводних розчинниках – молекулярних рідинах та сольових розплавах – метали в електрохімічному ряді напруг розташовані дещо в іншій послідовності, ніж у воді. Уявлення про це дають дані, наведені в табл.3 додатку.
	Оскільки енергія сольватації катіонів металів в ацемонітрилі і форміатній кислоті менша, ніж енергія їх гідратації, то, наприклад, мідь у ряді напруг, які відносяться до цих розчинників, стоїть лівіше водню (табл.3), і витісняє його з кислот-неокисників
	
В ацетонітрилі і гідразині (але не в форматній кислоті чи в метанолі) мідь витісняє свинець з його солей:

Як відомо, у водних розчинах ці реакції неможливі. Тому у практичній хімії неводні розчини використовують для синтезу важливих сполук, розділення елементів тощо. Так, наприклад, гідразин N2H4, який широко використовують у новій техніці як високоефективне пальне для космічних ракет і кораблів, паливних елементів, двигунів торпед тощо, у великих кількостях добувають електролізом розчинів аміду натрію або лужноземельних металів у рідкому NH3 чи формаміді HCONH2:
	
(кальцій, що виділився на катоді, повертається у цикл).
Що стосується розплавів, то не будемо забувати: лужні, лужноземельні метали, алюміній, вільний фтор добувають саме з них.
	Значення розчинника у хімічних реакціяхстає іноді настільки вагомим, що що суттєво змінюється хімічна природа речовини. Так, у воді азидоводень NH3 – енергійний окисник і слабка кислота, а у рідкому аміаку – сильна кислота-неокисник. Це видно з перебігу реакцій, що відбуваються між металічним магнієм та азодоводнем у воді та рідкому аміаку:

6. Складання рівнянь окисно-відновних реакцій

	При складанні рівняння окисно-відновної реакції необхідно правильно визначити продукти реакції та розрахувати коефіцієнти. Для цього треба властивості реагуючих речивин і точно встановити, які атоми або іони виступають у ролі окисників, а які в ролі відновників і в що вони перетворюються.
	Складання рівнянь окисно-відновних реакцій ведуть взагалі у такій послідовності. Спочатку записують молекулярні форми речовин, які приймають участь у реакції, і сполучають їх плюсами. Нехай це буде взаємодія KmnO4 з KI у присутності рохзведеної сірчаної кислоти, яка не проявляє в цих умовах ні окислювальних, ні, тим більш, відновних властивостей, а лише створює кислотне середовище
	KМnO4 + KI + H2SO4 =
Знаючи редокс-потенціали перманганату та йоду у присутності сірчаної кислоти (перший значно вищий за другий), можна визначити, що KМnO4 буде окисником, а КІ – відновником. Далі встановлюють, атоми яких елементів у даних умовах можуть змінювати ступені окиснення і до складу яких сполук вони входять. Ступені окиснення їх записують над символами відповідних елементів
	
	Коли редокс-потенціали реагуючих речовин невідомі для розв’язання питання, який з атомів у даній системі може виступати окисником, а який відновником, слід зіставляти ряди ступенів окиснення, „підозрілих” елементів. У розглянутому прикладі можна записати відомі ступені окиснення мангану:
Mn0, Mn+2, Mn+3, Mn+4, Mn+6, Mn+7   та йоду
І-1,  І0,  І+1,  І+3,  І+5,  І+7
Зрозуміло, що атоми мангану можуть тільки приєднувати електрони, тобто відновлюватись, рухаючись у ряді ступенів окиснення вліво. Навпаки, атоми йоду, знаходячись у найнижчій для себе ступені окиснення -1, можуть лише окислюватись, тобто бути відновниками, просуваючись у ряду ступенів окиснення вправо. Головне питання, при цьому виникає, до якої з декількох можливих ступенів окиснення відновиться окисник та окислиться відновник. Відповідь на питання можна знайти, знаючи хімію елементів та їх сполук. У даному випадку з літератури відомо, що у кислому середовищі перманганат-іони відновлюються до Mn+2 – іонів, а галогенід-іони окислюються до вільних галогенів. Отже, можна записати
	
	Щоб розрахувати найважливіші коефіцієнти рівняння окисно-відновної реакції, необхідно скласти електронно-іонну табличку для відображення електронних переходів. В даному випадку вона матиме вигляд
	
	Враховуючи те, що кількість втрачених відновником електронів повинна дорівнювати кількості тих електронів, що приєднує окисник, треба знайти спільний множник для двох електронно-іонних рівнянь таблички. У нашому випадку рівність втрачених і приєднаних електронів буде тоді, коли 10 йодид-іонів віддадуть 10 електронів, а два перманганат-іони приєднають 10електронів. Отже, верхнє рівняння треба помножити на 2, а нижнє – на 5:
         
	Ці числа можуть бути перенесені у молекулярне рівняння як основні коефіцієнти
	2KmnO4 + 10KI + H2SO4 = 2MnSO4 + 5I2+...
	Нарешті, можна обчислити другорядні коефіцієнти, тобто ті, що стоять біля сполук з елементами, які не змінили свої ступені окиснення в процесі реакції. В даному випадку треба врахувати кількість  SO42-, K+, H+ і кисень. Сульфат-іони потрібні для зв’язування не тільки мангану, а й калію, тому їх загальна кількість буде 8. Іони водню повинні зв’язати усі вісім атомів кисню перманганату і дати 8H2O. Отже, остаточний вигляд рівняння буде такий:

Правильність запису рівняння можна перевірити, підрахувавши кількість атомів кожного елемента у лівій і правій частинах рівняння.
	Останнім часом деякі автори для знаходження основних коефіцієнтів замість електронно-іонної таблички користуються схемою передачі і прийому електронів. Для нашого випадку вона виглядає так:

                                                                5e	   2e
	Щоб швидко і безпомилково знайти коефіцієнти при складанні рівнянь окисно-відновних реакцій, слід в елктронно-іонну табличку вносити таку кількість атомів кожного елементу, яка міститься у молекулі або формульній одиниці відновника чи окисника та в продуктах їх окислення й відновлення. У попередньому випадку розрахунок вівся на два атоми йоду, оскільки саме така кількість атомів входить у молекулу йоду. 
	У наступному прикладі скористуємось цим правилом, розглянувши випадок, коли в одній реакції окислюються 2 елементи, а саме процес обпалення молібденіту:
	
	У електронн- іонну таблицю вносимо 2 атоми кисню, 2 атоми сірки і 1 атом молібдену, причому електрони віддані атомами-відновниками сумуємо. Після цього знаходимо додаткові множники:
	   2    

	Оскільки у даному випадку побічних продуктів реакції немає, рівняння має такий остаточний вигляд:
	2MoS2 + 7O2 = 2MoO3 + 4SO2
	Часто, особливо у випадках коли не вдається однозначно визначити ступені окиснення елементів, для складання рівнянь окисно-відновних реакцій використовують метод напівреакцій.
	Для прикладу розглянемо взаємодію дихромату калію з сірководнем у кислому середовищі. Як джерело іонів водню візьмемо розведену H2SO4. З цих трьох сполук K2Cr2O і H2SO4 – сильні електроліти, а H2S– слабкий електроліт. Отже, у водному розчині містяться іони K+, H+ (точніше H3O+), Cr2O72-, SO42- і молекули малодисоційованого H2S. Oчевидно, що іони K+ i SO42- не зазнають окиснення-відновлення і взагалі не беруть участі у ційреакції. Сірководень зазнаватиме окиснення з утворенням вільної сірки:
	
Іон  у кислому середовищі відновлюється до Cr3+ за рівнянням такої напівреакції:
	
	Потім записують наведені рівняння одне під одним, знаходять спільний множник для 2 і 6 електронів (6) і додаткові множники ( 3 і 1 відповідно). Після перемноження знайдених допоміжних множників на кількість молекул, атомів та іонів в обох частинах напівреакцій і складають їх:

або          
Складаючи рівняння реакцій в іонному вигляді, слід пам’ятати, що сума зарядів в обох частинах рівняння однакова.
	Щоб перевести наведене вище молекулярно-іонне рівняння в молекулярну форму, треба до присутніх у ньому іонів додати стільки відповідних протиіонів (К+ і SO42-), що фактично не приймають участі в окисно-відновному процесі, щоб перетворити іони у нейтральні мінерали:
		
	Розглянемо за цією методикою розчинення білого фосфору Р4 у лугах, реакцію, завдяки якій добувають гіпофосфіти лужних, лужноземельних та деяких інших металів. При цьому виділяється отруйний газ фосфін

	Скоротивши коефіцієнти на 4 матимемо:
	
	Молекулярні рівняння розчинення білого фосфору у гілроксиді калію, наприклад, матиме вигляд:
	
	Порівнюючи два розглянуті методи знаходження коефіцієнтів, можна зробити висновок, що метод напівреакцій точніше відображає хімізм перетворень. У цьому методі оперують із реальними іонами та молекулами (Cr2O72-, H2PO2-, H2S, PH3, H+, OH-), а не уявними частками, яких в ході реакцій нема (Cr+6, P-1, S-2, P-3, H2SO4, KOH). Однак цей метод обмежений, він не поширюється а всі окисно-відновні реакції. Метод розрахунку коефіцієнтів із урахуванням ступенів окиснення слідж визнати більш універсальним.

7. Класифікація окисно-відновних реакцій

	Серед окисно-відновних реакцій, як і реакцій не валентних перетворень, є реакції сполучення, наприклад, ,
 розкладу - . До цієї групи можна віднести і так звані реакції диспропорцінування, які розглядатимуться нижче, наприклад:
	
Серед окисно-відновних реакцій можна виділити таку групу реакцій, суть яких полягає у витісненні однієї простої речовини іншою:
	
Проте існує чимало процесів, які не вкладаються у рамки розглянутих типів, наприклад:
	
Цей зрозуміло, адже окисно-відновні процеси складніші і різноманітніші, ніж реакції невалентних перетворень, оскільки вони пов’язані з глибокими змінами у структурі електронних оболонок атомів.
	У зв’язку з вищевикладеним для окисно-відновних перетворень використовують іншу класифікацію. Їх поділяють на реакції міжатомного і міжмолекулярного окиснення-відновлення, реакції внутрішньо молекулярного та внутрішньо кристалічного окиснення-відновлення й реакції самоокиснення-самовідновлення (диспропорцінування або дисмутації).

7.1 Реакції міжатомного та міжмолекулярного окиснення-івдновлення
Реакціями міжатомного та міжмолекулярного окиснення-відновлення називають такі процеси, під час яких відбувається обмін електронами між окремими атомами, іонами, радикалами, молекулами і кристалами у різноманітних комбінаціях. При цьому перелічені частинки повинні входити до складу різних речовин. Наведемо декілька прикладів, коли реагують:
а) молекули з молекулами
;
б) атоми металічних кристалів з молекулами
;
в) молекули з іонами
;
г) вільні радикали з радикалами

Зрозуміло, що кількість різновидів таких реакцій може бути розширена.
Одним з видів міжатомного та міжмолекулярного окиснення-відновлення є реакції компропорціонування, протилежні реакціям диспропорціонування, які будуть розглянуті далі. Під час проходження таких реакцій у якості окисників виступають атоми елемента у високих та найвищих ступенях окиснення, а відновники – атоми цього ж елемента у низьких та найнижчих ступенях його окиснення. Наприклад:

З цих прикладів видно, що в результаті реакцій компропорціонування утворюються прості речовини або хімічні сполуки з проміжним ступенями окиснення.

7.2 Реакції самоокиснення-самовідновнення
У попередньому розділі згадувалось про реакції диспропорціонування, які ще називають реакціями самоокиснення-самовідновнення або дисмутацією. За природою вони протилежні реакціям компропорціонування, тобто атоми або іони однієї і тієї ж речовини реагують між собою як окисники, так і відновники. Пояснимо це на прикладах.
При пропусканні через розчини лугів хлору утворюються гіпохлорити і хлориди. Так у свій час добувався відбілювач „Жавелева вода” :

Якщо ж хлор пропускати через нагріті луги, то одним із продуктів реакції буде хлорат. Так, зокрема, одержують хлорат калію, відомий під назвою „бертолетова сіль”

До реакцій диспропорціонування належать багато реакцій розкладу, наприклад, сульфітів лужних і лужноземельних металів при їх прожарюванні:

7.3 Реакції внутрішньомолекулярного і внутрішньокристалічного окиснення-відновлення
Реакції цього типу відбуваються із сполуками, у складі яких одночасно містяться атоми відновника і атоми окисника. Здебільшого це реакції розкладу. Наприклад, концентрована азотна кислота під час зберігання, особливо під дією сонячних променів, стає спочатку жлвтою, а згодом червоно-бурою у зв’язку з розкладом за схемою:

Подібним перетворенням піддаються багато нітратів і нітритів, сполук галогені, мангану тощо.

8. Закономірності окисно-відновних перетворень елементів та їх сполук

 При нераціональному підході до вивчення хімічних властивостей елементів, зокрема їх багаточисельних окисно-відновних перетворень, вимагає запам’ятовування великого обсягу фактичного матеріалу. Знання певних закономірностей і правил перебігу таких реакцій суттєво полегшує цю роботу. Проілюструємо цю можливість на прикладі сполук деяких елементів

8.1 Галогени
Загальновідомо, що окислювальні властивості вільних галогенів зменшуюються у підгрупі зверху до низу. Відповідна властивіть галогеноводнів, галогенід-іонів у складі галогеноводних кислот та їх солей, навпаки, збільшуються у тому ж напрямі.
Дійсно, HF можна окислити до вільного фтору лише найсильнішим окисником – електричним струмом на аноді. HCl i HBr (та їх солі у сірчанокислому середовищі) окислюються до вільних речовин сильними окисниками – KMnO4, K2Cr2O7, MnO2, PbO2, NaBiO3 тощо. Відповідні сполуки йоду окислюються навіть киснем повітря за звичайних умов:
 
Тенденція збільшення відновної функції галогенідів у підгрупі зверху вниз підтверджується їх відношенням до концентрованої сірчаної кислоти. Якщо фториди іхлориди не вступають у окисно-відновну взаємодію з H2SO4:

броміди відновлюють сірку сірчаної кислоти до SO2, а йодид-іони ще глибше – до сірководню:
	
	У ряду кисневмісних кислот хлору  та їх солей спостерігається така закономірність – сила кислот і стійкість кислот та їх солей посилюється, а окислювальна здатність – понижується. Перхлорити, наприклад, є сильними окисниками лише при нагріванні, в той час як гіпохлоритна кислота та її солі, розкладаючись є окислювачами вже за звичайних умов (згадаймо розчини хлору, жавелеву воду і хлорне вапно).
	Галогени та їх кисневі сполуки у ступенях окислення +1, +3, +4, +5, +6 вступають у багато чисельні реакції диспропорцінування. Приклади наведені у підрозділі 7.2, доповнимо наступним:

	8.2 Халькогени. Сірчана кислота
	У ряді халькогеноводнів спостерігається така ж закономірність, як і у галогеноводнів:
	Сила кислот зростає
Хімічна стійкість зменшується
	
H2S, H2Se, H2Te, H2Po
	Відновна здатність зростає
	Активними відновниками проявляють себе і відповідні солі
.
Оксид сірки (ІV), сульфітна кислота і сульфіти проявляють окисно-відновну  двоїстість, що зумовлюється проміжним ступенем окислення:

	(SO2 – відновник)
	 
	(SO2 – окисник)
	Важливими у хімічній практиці відновниками є тіосульфати, оскільки вони мають у своєму складі сірку у ступені окислення -2 -  (формальна ступінь окислення +4)
	
Сполуки халькогенів зі ступенем окиснення +4 схильні до реакцій диспропорціонування і компропорціонування, наприклад:
	
Це ж звичайно стосується і самої сірки

	Оксид сірки (ІV) і концентрована сірчана кислота, звичайно ж, є сильними окисниками
	
Концентрована сірчана кислота не діє на такі метали Ir, Pt, Au, Nb, Ta, W, Zr, Hf, Re, Cr i Fe. При нагріванні концентрована H2SO4 розчиняє і залізо, яке за звичайних умов нею пасивується
, 
що дає можливість перевозити олеум (H2SO4∙XSO3) у стальних цестернах.
Характер взаємодії деяких інших металів і неметалів з концентрованої H2SO4 зрозумілий за схемою
Реагує з виділенням SO3	Реагує з виділенням S або H2S	
З важкими металами (Pb, Hg, Bi, Tl, Rh, Pd, Mo, Ag, Cu), Fe(нагрівання) P, C, S, As, Sb, деякі інші неметали	З активними неметалами – лужними, лужноземельними, рідкісноземельними, Mg, Zn, Al, Th, U та інші 	

Принагоді згадаймо, що розведена сірчана кислота реагує з металами, що стоять у ряді напруг до водню, з виділенням водню.

8.3 Азот. Азотна кислота
Відновна здатність найважливіших водневих сполук азоту закономірно зменшується у порядку підвищення ступеня азоту

аміак гідразин   азидна кислота    гідроксиламін. Починаючи з гідразину водневі сполуки азоту проявляють окисно-відновну двоїстість. Особливо яскраво ця властивість проявляється в реакціях з участю азидної кислоти. Так, вона окиснюється йодом до вільного азоту

У реакціях ж активними металами азидна кислота діє як сильний окисник

При знаходженні коефіцієнтів слід вважати на те, що тільки один з трьох атомів азоту змінює свою ступінь окиснення
          
Як і в попередньо розглянутих підгрупах, властивості водневих сполук елементів 5а підгрупи змінюється так:
стійкість понижуються
	
            NH3   PH3   AsH3  ShH3  BiH3
            
            відновна спроможність підвищується
	При вивченні оксидів азоту
		
особливу увагу слід звернути на окисно-відновні властивості оксиду азоту (ІІ) та діоксиду азоту. Саме ці оксиди найширше використовуються у лабораторній і технологічній практиці.
	Зокрема в окисно-відновних перетвореннях NO частіше поводиться як відновник. Класичною стала реакція, яка супроводжується побурінням газу:
	
з іншого боку NO виявляє іокислювальні властивості, особливо у відношенні до енергійних відновників. Так, фосфор згорає в його атмосфері:
	
	Діоксид азоту ж найчастіше виступає активним окисником окислюючи сірку, фосфор, вугілля, чадний та сірчистий гази, так же NO
	  (реакція компропорціонування)
	Проте сильними окисниками NO2 може бути окислений, що використовується, зокрема у виробництві азотної кислоти:
	
	Важливою особливістю діоксиду азоту є його схильність до реакцій диспропорціонування. Саме тому невідома кислота солі зі ступенем окислення азоту +4:
      
	На відміну від сірчаної, азотна кислота є сильним окисником не тільки у концентрованому, а й у розведеному стані. Активні метали, розчиняючись в HNO3 водню не виділяють. Як сильний окисник  HNO3  реагує (не завжди розчиняючи) з деякими благородними металами:
	
	Про характер взаємодії  різних металів з азотною кислотою дає уявлення наступна схема:

HNO3	

Концентрована Не діє на Ir, Pt, Au, W, Ta, Nb, Hf, Zr, Cr, Fe, Sr, Ca, Ba та ін.	Концентроана
Реагує з важкими металами (Bi, Pb, Te, Hg, Ag, Os, Pd, Cu тощо)	Концентрована
Реагує з лужними і рідкісноземельними металами Mg, Zn, Th, U, Pu, а також розведена з Fe, Sn	Розведена
Реагує з важкими металами (Bi, Pb, Te, Hg, Ag, Cu тощо)	Розведена
Реагує з лужними, лужно- і рідкісноземельними металами Mg, Al, Zn, U, Th, Pu	

-	

NO2	

           NO2	

          NO	

           NH3(NH4+)	
	Зі схеми можна зробити такий загальний висновок: чим активніший метал і чим більш розведена кислота, тим глибше відновлюється азот.
	Слід зазначити, що наведена схема взаємодії металів з азотною кислотою дуже спрощена. Справа в тому, що реакція певного металу з HNO3 визначеної концентрації відбувається (особливо це характерно для активних металів) одночасно кількома паралельними шляхами. Внаслідок цього утворюється суміш декількох продуктів відновлення нітратного азоту (NO2, HNO2, NO, N2O, N2, NH2OH, N2O4, NH4+), серед яких є превалюючий за кількістю. Саме він і наведений на схемі.
	Переважна кількість металів при взаємодії з HNO3 утворюють нітрати. Проте деякі з них утворюють, як і неметали, вищі кислоти. Наведемо декілька прикладів:
	
	Азотна кислота взаємодіє з багатьма неметалами, причому продукти її відновлення є NO чи NO2 :
	
	Подібно до галогенних сполук, для нітратів і нітритів характерна велика кількість внутрішніх молекулярних перетворень, наприклад
		
	Практично важливими є реакції термічного розкладу нітратів, які завдяки виділенню кисню у розплавленому стані є сильними окисниками
	
	Продукти термолізу нітратів залежать від місця відповідного металу у електрохімічному ряді напруг і можуть бути визначені, якщо користуватись наступною схемою:
	M(NO3)x:     Ліворуч від Mg
	M (NO2)y + O2↑
	Mg – Cu                   
	MO2 + NO2↑ + O2↑
	Праворуч від Cu    
	M + NO2↑ + O2↑

8.4 Деякі sp- i d-елементи
При оцінці можливості перебігу окисно-відновних перетворень будь-якого елемента окрім відповідних величин ступенів окиснення слід брати до уваги легкість переходу його у сполуки з іншим ступенем окиснення. Так, наприклад, стандартний редокс-потенціал

де ступінь окиснення атома азоту, що відновлюється, дорівнює всього -1, значно вищий, ніж відповідна величина для системи
	
де азот знаходиться у складі окисника у максимальній для себе ступені окиснення. Це пояснюється нетривалістю азотної кислоти.
	Стійкість сполук з вищими ступенями окиснення sp-металів у відповідних підгрупах понижується зверху вниз. Дійсно, відомо,що у 5а підгрупі сполуки бісмуту (V) менш стійкі, ніж аналогічні сполуки стабію (V) і особливо арсену (V). Цим і пояснюється легкість переходу атомів бісмуту (V) до більш стійких його сполук зі ступенем окиснення +3. Саме цим і зумовлюється надзвичайно сильна окисна функція бісмутатів, які окислюють навіть манган (ІІ) до перманганату (відома аналітична реакція на катіони Mn2+):
	
	Стійкість же арсенатів і арсенітів приблизно однакова, і тому регулюючи середовище можна здійснити проходження реакцій як в одну, так і в іншу сторону:
	
	Це дозволяє йодометрично визначити як арсенати, так і арсеніти.
	Відомо, що сполуки олова (ІІ) є сильними відновниками. Це пояснюється тим, що сполуки олова (ІV) більш стійкі, тому при найменшій можливості здійснюється відповідний перехід, наприклад:
	
Не випадково і в природі олово знаходиться здебільшого у вигляді мінералу касетериту PbO2.
	Навпаки ж , оксид і солі чотиривалентного свинцю належать до дуже сильних окисників
	
	Відновні властивості вільних металів зростають в головних підгрупах зверху вниз (від Ge до Pb у даному випадку).
	Пролтилежна картина спостерігається у підгрупах d-металів. Там при просуванні зверху вниз стійкість сполук з вищими ступенями окиснення навпаки підвищується. Так, наприклад, термічний розклад перренатів He відбувається навіть при 15000С, в той час як відома реакція лабораторного одержання кисню проходить вже при нагріванні до 2500С:
	
Коли для мангану приблизно однаково легко проявляються ступені окиснення +2, +4 і +7, то для технецію стійким є вже тільки +4 і +7, а для ренію +7. Але залучати всі електрони у зв’язки важче, ніж тільки два, тому хімічна активність мангану буде найвища, а ернію – найнижча. Тоді як манган здатний розчинятися у кислотах-неокисниках з виділенням водню:
	
технецій і реній розчиняються лише у кислотах-окисниках, утворюючи сполуки найвищої валентності:
	
Перманганати калію є дуже сильними окисниками, особливо у кислому середовищі; їх сумішшю H2SO4 можна користуватись як запасами. Перренати окисні властивості не проявляють.
	Аналогічна відмінність у властивостях прослідковується в 6б підгрупі між хромом з однієї сторони і молібденом та вольфрамом –з іншої. Загальновідомими є значна хімічна активність хрому і пасивність молібдену і вольфраму. Дихромати і хромати є класичними окисниками, в той час як молібдати і вольфрамати такими не є.
	Подібна закономірність розповсюджується і на інші побічні підгрупи (окрім 3б) і пояснюється наслідком явища так званого лантаноїдного стиснення.

9. Окисно-відновні реакції у хімічному аналізі

	Окисно-відновні реакції широко використовуються у якості аналітичних в обох частинах хімічного аналізу. Зокрема у титриметрії виокремилась велика група методів, об’єднана спільною назвою редоксометрія (інша назва оксидеметрія)

	9.1 Якісний аналіз
	Серед інших (швидкість, незворотність) до якісних реакцій висувають такі основні вимоги: вони повинні супроводжуватись певним аналітичним сигналом, бути якомога специфічнішими і вирізнятись високою чутливістю. Саме таким вимогам і відповідають багато редокс перетворень. Дійсно, один і той же елемент, перебуваючи у складі простих речовин і сполук в різних ступенях окиснення має різне забарвлення. Класичним прикладом цього є хром, який і назву одержав власне завдяки різноманітності кольорів своїх сполук.
	Розглянемо окисно-відновні реакції ідентифікації катіонів та аніонів, класифікованих за кислотно-основним принципом.
	У першій аналітичній групі катіонів у зв’язку з несхильністю катіонів лужних металів до редокс перетворень лише катіони амонію відкриваються у такий спосіб (реакція Неслера):
	
                                                                  коричневий осад
	У другій групі катіон Hg2+2  відкривають, використовуючи його схильність до реакційдиспропорціонування:
	
і міжмолекулярного відновлення оловом (ІІ):
	
В обох випадках аналітичним сигналом є почорніння осаду у зв’язку з утворенням дрібнодисперсної, металічної ртуті. Подібним чином відкриваються і катіони Hg2+, які відносяться до ІV аналітичної групи.
	Катіони ІІІ групи (Ca2+, Sr2+,Ba2+) не вступають в окисно-відновні реакції і тому, зрозуміло, останні не можуть використовуватись в аналізі.
	Характерною реакцією на іони Cr3+ є його окислення до CrO42- у лужному середовищі. При цьому колір розчину змінюється із зеленого на жовтий:
	
	Характерна реакція на іони Sn2+ 
	
може бути з успіхом використана для відкриття катіонів V аналітичної групи Bi3+. Подібним чином визначаються і сполуки Sn(IV), наприклад, залізом
	
	Про аналітичні реакції As(III) i As(V) йшлося в розділі 8.4.
	Багатою на окисно-відновні перетворення є аналітична хімія V групи катіонів. Про Bi3+ і Mn2+ згадувалось раніше (розділ 8.4). Ознакою знаходження катіонів Fe2+ у розчині є самодовільне побуріння попередньо одержаного осаду його гідроксиду на повітрі:
	
	Це перетворення може бути прискорене дією більш сильного окисника:
	
	Ознакою присутності катіонів VI групи Cu2+, окрім іншого, може бути виділення шару міді на поверхні металів, які в електрохімічному ряді напруг стоять до водню, наприклад Al, Fe, Zn.
	Відновні властивості галогенід-іонів використовують і в якісному аналізі аніонів ІІ групи. Для відновлення Cl- до вільного хлору треба брати сильні окисники (KMnO4, K2Cr2O, PbO2), при цьому виділяється отруйний газ. Тому ці реакції у якісному аналізі застосовують нечасто. Інша справа бромід – та йодид-іони, які легко окислюються хлорною водою
	
При цьому бензоль, який екстрагує ці галогени, забарвлюється відповідно у жовтий і бузковий кольори. Описані реакції цінні ще тим, що дають можливість визначати Br- i I- при спільній їх присутності. За умови надлишку хлорної води бузковий колір йоду зникає внаслідок його подальшого окиснення
	,
а потім іони Br-, якщо вони є , окиснюючись до Br2, забарвлюють бензольний шар у жовтий колір.
	Зважаючи на значний окисний потенціал представника ІІІ аналітичної підгрупи аніонів нітрат-іона при його визначенні також не обходяться без проведення окисно-відновних перетворень. Нітрат-іон можна відновити металічною міддю у присутності сірчаної кислоти до оксиду азоту (ІІ), який у свою чергу окислюється киснем повітря до бурого оксиду азоту (IV):
	
Характерною реакцією на  є його окислення дифеніламіну (С6Н5)2NH. Продукти окислення останнього мають інтенсивно синій колір.
	9.2 Редоксометрія
	Окисно-відновні реакції лежать в основі титриметричного визначення ряду важливих металів, таких як Fe, Cr, Mn, Cu, Sn, Sb, U, V та інших , галогенів, , багатьох аніонів, зокрема арсеніт- та арсенатіонів, органічних речовин та інших об’єктів. При зміні ступенів окислення звичайно змінюються також кислотно-основні властивості сполук. Тому у цих випадках рідко приймають участь тільки дві речовини – окисник і відновник, одна з яких входить до складу робочого титрованого розчину, а друга – до розчину речовини, що визначається. Часто важливим компонентом цих аналітичних реакцій є також кислота або основа.

	9.2.1 Еквіваленти речовин, що беруть участь в окисно-відновних реакціях
	Усі титриметричні методи, як відомо, базуються на використанні рівняння, яке справедливе лише при досягненні у процесі титрування точки еквівалентності
	Nx∙Vx = NR∙VR, 
де Vx і VR – об’єми розчинів відповідно речовини що визначається і робочої речовини, а Nx і NR – їх еквівалентні (нормальні) концентрації. За результатами титрування визначають нормальність розчину речовини, що аналізується
	
а потім і їх масу
	Мх = 0,001∙Nx∙Ex∙V розчину
	Отже і при приготуванні робочого титрованого розчину взяття наважки і при обчисленні маси ключовою величиною є молярна межа еквіваленту.
	Еквівалентом відновника або окисника (елементу чи хімічної сполуки) називають таку їх кількість (у молях), яка відповідає у хімічній реакції 1 відданому або приєднаному електрону.
	Молярною масою еквіваленту відновника або окисника є маса його еквіваленту, тобто така їх маса, яка в реакції відповідає числу Авогадро (6,023∙1023) електронів.
	Пояснимо це на прикладі реакції Гайярда:

Очевидно, що еквівалент перманганату калію дорівнює 1/3 моль, сульфату мангану (ІІ) – 1/2 моль, а оксиду мангану (ІV) – 1/5 моль. Виходячи з цього зовсім неважко розрахувати і молекулярні маси еквівалентів цих сполук і елементу мангану
	
	З цього прикладу видно, що в залежності від реакції один і той же елемент може мати різні значення еквіваленту і молярної маси еквіваленту. Це твердження розповсюджується і на одні і ті ж хімічні сполуки.

	9.2.2 Робочі титровані розчини редоксометрії
	У редоксометрії в якості робочих речовин частіш за все використовують окисники, а не відновники. Тому методи окислення-відновлення називають ще оксидиметрією. Це пояснюється тим, що приготування і особливо зберігання розчинів відновників звичайно викликають утруднення внаслідок взаємодії їх з киснем повітря. Застосування ж окисників з цієї причини значно зручніше. Для цієї мети запропоновано багато речовин: KMnO4 (перманганатометрія), K2Cr2O7 (дихромотометрія), KBrO3 (броматометрія), I2 (йодометрія), NH4VO3 (ванадатометрія) та деякі інші. Деякі з них будуть розглянуті у наступних розділах.
	Однак і застосування робочих розчинів окисників також вимагає додаткових умов. Першою з них є необхідність перебування елементу (речовини), які визначаються, у відновленій формі. Це по ходу операцій складних  (розклад проби, еперведення її в розчин) не завжди вдається зробити, скоріше навпаки. Тому часто застосовується попереднє перед титруванням їх відновлення, для чого використовують леткі відновники (SO2), амальгами металів, тверді метали в спеціальних приладах-редукторах, розчини речовин-відновників. Останній випадок реалізується при визначенні ванадію (V) у наступний спосіб. По-перше, ванадій відновлюють у розчині залізом (ІІ):
	
По-друге, залишок заліза (ІІ), який береться у надлишку, окислюють персульфатом:
	
Нарешті ванадій  титрують робочим розчином перманганату калію:

	9.2.3 Криві титрування та індикатори редоксиметрії
	Важливими для розробки титриметричних методів аналізу і свідомого їх використання на практиці є так звані криві титрування. У випадку оксидиметрії – це графічно залежні окисно-відновного потенціалу від об’єму доданого робочого розчину. Дані, необхідні для побудови таких кривих можуть бути одержані експериментально, а у ряді випадків розрахунково, користуючись формулою Нернста.
	У першому випадку у розчин, що піддається титруванню, занурюють платиновий електрод, і з’єднують його через сольовий місток з нормальним водневим електродом. За допомогою бюретки вимірюють об’єм титранта, а користуючись включеним в електричний ланцюг потенціометром – окисно-відновний потенціал системи Ех.
	Побудову кривих титрування розрахунковим шляхом пояснимо на прикладі титрування заліза (ІІ) ванадатом амонію. Схематично цей процес виглядає так:
	 
Значення відповідних стандартних потенціалів такі:
	
Розрахунки поточного редокс-потенціалу зведені у табл.3.
	На самому початку титрування висока концентрація Fe+2  спричиняє низький редокс-потенціал системи. Потім, згідно формули Нернста
		,
збільшення [Fe+3] і зменшення [Fe+2] спричиняє поступове його збільшення (позиції 2-6 табл.3). Поблизу точки еквівалентності (позиції 7) зміна редокс-потенціалу стає більш різкою, оскільки приливання невеликої кількості розчину ванадати призводить до різкого збільшення співвідношень [Fe+3] : [Fe+2]. Після точки еквівалентності спочатку редокс-потенціал продовжує збільшуватись різко (позиція 8), а потім більш повільно. Він на цій ділянці визначається співвідношенням концентрацій [V+5] :[V+4].

                                                                                                                Таблиця 3
Титрування 100 мл 0,1 н розчину FeSO4 в10н H2SO4  розчином NH4VO3
№ позицій	Додано 0,1 н розчину NH4VO3, мл
	Відношення концентрацій іонів, що визначають потенціал системи	Потенціал

Вольт	
1*	0		0,77 + 0,06lg10-4 =0,53 	
2	1		0,77 + 0,06lg10-2 = 0,65	
3	9		0,77 + 0,06lg10-1 = 0,71	
4	50		0,77 + 0,06lg1 = 0,77	
5	91		0,77 + 0,06lg10 = 0,83	
6	99		0,77 + 0,06lg102 = 0,89	
7**	100			
8	101		1,2ation.3  ____1,2= 1,08	
9	110		1,20 + 0,06 lg10-1 = 1,14	
10	200		1,20 + 0,06 lg1 = 1,20	

* На почату титрування умовно прийнято, що в розчині солі заліза (ІІ) міститься 0,01 % заліза (ІІІ)
** Точка еквівалентності

	Побудована за даними табл.3 крива титрування (рис) характеризується помітним стрибком редокс-потенціалу системи. Це дозволяє, по-перше, зробити висновок про можливість практичного застосування цього методу, по-друге, вибрати придатний для його здійснення індикатор.
	Індикатори, що змінюють своє забарвлення в залежності від редокс-потенціалу розчину, характеризуються рівновагою окисленої форми (Ind окис) і відновленої форми (Indвідн), що мають різне забарвлення
	Indокис + ne ↔ Indвідн
	При титруванні приймають до розчину невелику кількість індикатора, тоді як у розчині присутня значна кількість реагуючих речовин (речовина, що визначається і продукти реакції з робочим розчином). Таким чином, редокс-потенціал розчину визначається цими речовинами, а в залежності від нього змінюється вищенаведений стан рівноваги індикатора. При цьому важливо, щоб редокс-потенціал був як найближче до точки  еквівалентності, або, принаймні виходив на вертикальну частину кривої титрування. Так, для описаного вище титрування заліза (ІІ) ванадатом амонія найбільш придатна фенілантранілова кислота (речовина похідна дифеніламіну), редокс потенціал якої дорівнює +1,08 В. Відновлена форма цього індикатора безбарвна, окислена-забарвлена у червоно-фіолетовий колір. З інших індикаторів цього типу слід згадати сам дифеніламін (Еінд= + 0,76 В), варіаміновий блакитний (Еінд= + 0,24 В), метиловий синій (Еінд= + 0,53 В) та інші. Однак більша частина такого типу індикаторів має той недолік, що в залежності від pH розчину вони звичайно змінюють значення потенціалу, при якому спостерігається перехід індикатора з однієї форми в іншу. Іноді зміна забарвлення відбувається досить повільно або утворюються різноманітні проміжні продукти. Тому в деяких методах в якості індикаторів застосовують речовини, які називають специфічними індикаторами. У цих випадках в кінці титрування спостерігається поява або зникнення забарвлення, характерне для даного робочого розчину або речовини, що титрується. Прикладами таких індикаторів є перманганат калію, який є одночасно і титрантом, і індикатором, оскільки навіть дуже невеликий надлишок перманганат-іонів після досягнення точки еквівалентності дають інтенсивне забарвлення.
	В йодометрії (при титруванні йодом і тіосульфатом) застосовують крохмаль. При титруванні тривалентного заліза робочим розчином відновника  (наприклад, TiCl3)  якості індикатора застосовується роданід калію, причому у точці еквівалентності спостерігається обезбарвлення розчину.

	9.2.4 Перманганатометрія
	Перманганат-іон у сильнокислих розчинах окислює багато речовин, відновлюючись при цьому до мангана (ІІ):
	
	У зв’язку з досить високим значенням редокс-потенціалу цієї системи, розчин перманганату можна застосовувати для титрування майже усіх речовин, здатних окислюватись.
	З рівняння
	
видно, що окисно-відновний потенціал сильно залежить від рH розчину. Тому кількість кислоти, що вводиться у розчин перед титруванням, повинна бути значно більшою за стехіометричну (розчин повинен бути приблизно 1Н за кислотою). У іншому випадку можливий перебіг побічних процесів, наприклад:
	
	Для підкислення розчину застосовується звичайно сірчана кислота, оскільки соляна кислота відновлюється перманганатом, а азотна – сама здатна виступати у реакціях як окисник, що, зрозуміло, у кількісному аналізі недопустимо.
	У перманганатометрії індикатором є сам перманганат калію, про що йшлося у попередньому розділі. Надлишкова крапля KMnO4  забарвлює розчин у малиновий колір.

	9.2.4.1 Приготування робочого титрованого розчину перманганату калію
	З рівняння реакції відновлення перманганату калію у кислому середовищі видно, що молярна маса еквіваленту KMnO4 дорівнює 
	
	Звичайно застосовують 0,1 н або 0,05 Н, рідше 0,01 Н розчини KMnO4.  Для приготування 1 л приблизно 0,1 Н розчину на технічних терезах зважують 3,16 г  KMnO4. При цьому необхідно брати свіжеперегнату дистильовану воду, а приготовлений розчин зберігати у щільно закритих склянках з темного скла. Це пов’язано з  небезпекою відновлення KMnO4 частинками органічного пилу і можливістю його розкладу на світлі. Оскільки до того ж препарат завжди має домішки (частіш за все KMnO2 ), точну концентрацію розчину перманганату після кількох днів витримки всановлюють за так званою стандартною речовиною, у якості якої частіш за все використовують щавлеву (оксалатну) кислоту H2C2O4∙2H2O  або натрієву сільNa2C2O4.
	При встановленні нормальності KMnO4 відбувається наступна реакція:

	З рівняння видно, що молярна маса еквіваленту щавлевої кислоти і оксалату натрію дорівнює половині їх молярних мас, наприклад:
	
	Отже, для приготування 250 мл 0,05 Н розчину щавлевої кислоти треба взяти на аналітичних терезах таку наважку:
	
	Оскільки під час зберігання щавлевої кислоти спостерігається часткове звітрювання кристалізаційної води, стандартні її розчини слід готувати із свіже перекристалізованого препарату.
	Для встановлення нормальності розчину KMnO4 його приливають до нагрітого на водяній бані розчину щавлевої кислоти до температури 70-80˚С.нагрівання розчину до кипіння призводить до втрати щавлевої кислоти у зв’язку з її розкладом:
	
	Окрім того, у киплячому розчині відбувається частковий розклад і самого перманганату за відомою схемою (розділ 8.4)
	До гарячого розчину щавлевої кислоти перед титруванням приливають 10-15 мл розведеної (1:4) сірчаної кислоти. При недостатній її кількості, як визначалось вище, йде побічний процес – випадає осад диоксиду мангану.
	Особливістю перманганатометрії є автокаталітичний характер аналітичної реакції. Тому спочатку при титруванні слід долити декілька крапель розчину KMnO4 і зачекати, коли розчин обезбарвиться. Далі, після накопичення певної кількості Mn2+ -іонів, реакція йде вже швидко.

	9.2.4.2 Визначеня заліза
	Прикладом практичного застосування перманганатометрії є визначення заліза (ІІ), яке міститься, наприклад, у солі Мора або у залізному купоросі. При цьому відбувається реакція згідно схеми:

	При аналізі об’єктів, які містять залізо (ІІІ) його необхідно попередньо відновити і лише потім титрувати перманганатом. Приблизна схема аналізу залізних руд полягає у наступному. Руду розчиняють у соляній кислоті, а потім відновлюють хлоридом олова (ІІ), який беруть у невеликому надлишку:
	2FeCl3 +SnCl2 = 2FeCl2 +SnCl4
	Надлишок SnCl2 перед титруванням необхідно окислити, оскільки у противному разі частина перманганату буде розходувати і на нього. Зазвичай для цього використовують розчин сулеми:
	SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2↓
	При цьому осад  каломелі дуже повільно реагує з перманганатом і тому не є небезпечним. Підготовлений таким чином холодний розчин хлорида заліза (ІІІ) титрують розчином KMnO4 до появи незникаючого рожевого забарвлення.

	9.2.4.3 Визначення вмісту пероксиду водню (пергідролю) у водному розчині
	Це визначення важливе передусім у зв’язку з постійним розкладом 30 %-го товарного реактиву.
	2H2O = 2H2O + O2
	Цей розклад не припиняється навіть у присутності стабілізаторів пірофосфату натрію і саліцилової кислоти.
	Як відомо, пероксид водню має одночасно властивості і окисника, і відновника. Це пояснюється проміжною ступіння окислення кисню в пероксидах (-1). Із наведеної нижче діаграми видно, що перексид водню є більш сильним відновником, ніж вода, в якій кисень знаходиться в найнижчому для себе ступені окислення. З іншого боку, той же пероксид водню є більш сильним окисником, ніж вільний кисень. Це явище пов’язано з нестійкістю сполук кисню, де він має проміжну ступінь окислення. 
 	Е0, В
   1,8
 	
   1,6

   1,4
	
   1,2

   1,0

   0,8
	
   0,6

   0,4

	Отже, при перманганатному способі визначення пероксиду водню відбувається реакція:

	або в молекулярному вигляді:
	
	З рівняння реакції видно, що молярна маса еквівалента пероксиду водню дорівнює половині його молярної маси
	
	Титрування проводять як і в попередніх випадках у присутності розведеної (1:4) H2SO4, але, зі зрозумілих причин, без нагрівання. При відомій наважці проби пергідролю і даними титрування відсоткова масова частка H2O2 обчислюється за формулою:

	9.2.5 Йодометрія
	Іншим прикладом методу редоксометрії, що широко застосовуються в практиці хімічного кількісного аналізу, є йодометрія. Особливості її зумовлені , по-перше, невисоким стандартним окисно-відновним потенціалом йоду при переході його в  йодид (Е0 = +0,53 В), по-друге, хорошою оборотністю реакції І2 + 2е ↔2І-, по-третє,  слабкою залежністю цієї реакції від рН розчину і присутності комплексоутворювачів. Ці обставини дозволяють вибирати умови проведення реакції, які найбільш придатні для аналазу певної речовини.
	Значення редокс-потенціалу системи І2/2І- займають серединне становище між такими для типових сильних відновників і сильних окисників, що дає можливість визначити як перші, так і другі. Отже, в йодометрії застосовуються усі три способи титрування.
	Сильні відновники (SnCl2, Na3A3O3 тощо) визначають прямим титруванням робочим розчином йоду (подібно перманганатометрії, дихроматометрії та іншим методам). Для титрування менш енергійних відновників необхідно попередньо понизити окисно-відновний потенціал відновних систем за допомогою комплексоутворювачів (пірофосфати, тар трати, таке інше).
	Для визначення металів у порошкоподібному стані користуються добре розробленими методами зворотнього титрування (методи „залишків”).
	При визначенні окисників другий робочий розчин йодометрії – тіосульфат натрію. До розчину окисника додають надлишок допоміжного розчину йодиду калію, при цьому виділяється еквівалентна окисникові кількість йоду, який і відтитровують розчином тіосульфату натрію. Таким прийомом, який носить назву методу витіснення або заміщення користуються як для визначення вмісту у речовині сильних окисників (галогенів, їх кисневмісних сполук, тривалентного заліза, двовалентної міді, п’ятивалентного ванадію і безлічі інших), так і для встановлення точної нормальності KMnO4, K2Cr2O7, KBrO3 та інших робочих розчинів оксидиметрії. Звичайно ж , тіосульфат натрію застосовують і для титрування залишків йоду у методі зворотнього титрування.
	Ці особливості йодометрії надають унікальну можливість визначити вміст одного і того ж елементу, який перебуває у різних ступенях окислення, наприклад, п’яти – і тривалентний арсен, про що йтиметься нижче.
	Йодометрія має застосування і при аналізі паливо-мастильних та інших вуглецевих матеріалів, наприклад, для визначення органічних пероксидів у жирах та вуглеводнях.

	9.2.5.1 Розчини та індикатор йодометрії
	З  попереднього випливає, що робочими розчинами йодометрії є розчин самого йоду і тіосульфату натрію.
	Йод як відомо погано розчиняється у воді, тому для покращення його розчинності додають йодид калію; при цьому утворюється добре розчинний трийодид:
	І2 + КІ = КІ3
	Титрування йодом в залежності від відновника можна вести як в кислому, так і в нейтральному або слабко лужному середовищі. Не можна титрувати йодом лише в сильно лужному середовищі, оскільки при рН>9 помітно протікає реакція
	
а NaIO не викликає забарвлення крохмалю.
	При визначенні окисників їх обробляють допоміжним розчином йодиду калію; йод, що виділився, відтитровують розчином тіосульфату натрію. При цьому перебігає реакція з виділенням тетратіонату. На можливість її здійснення вказують відповідні стандартні редокс-потенціали:
	
Важливою перевагою тіосульфату натрію є той факт, що як і для йоду його 
редокс-потенціал не залежить від рН розчину. Саме тому обидва робочі розчини йодометрії, на відміну від більшості розчинів інших методів оксидиметрії можуть застосовуватись у широкому діапазоні рН. Позитивною рисою тіосульфату є те, що він у розчині лише дуже повільно окислюється киснем повітря.
	Під дією сильних („жорстких”) окисників Na2S2O3 може окислюватись не тільки  до Na2S4O6, а й солей інших політіонових кислот, наприклад:
	
	Основним індикатором йодометрії є крохмаль, який погано розчиняється у воді і  тому застосовується у вигляді гелю колоїдного розчину. Чутливість крохмалю до йоду значно підвищується у присутності КІ; інтенсивно синє забарвлення розчину зобов’язане утворення так званих сполук включення дикстринів з полі йодид іонами І3-(пояснимо, що дикстрини – це уламки молекул крохмалю). Особливістю крохмалю є те, що він здатний частково відновлювати деякі окисники, що в практиці кількісного аналізу недопустимо. Тому при титруванні окисників крохмаль слід вносити не зразу, а тільки у кінці титрування, коли інтенсивність забарвлення розчину йодом понижується від червоно-бурого до солом’яно-жовтого кольору. Зрозуміло, що при титруванні відновників робочим розчином йоду, крохмаль додають у розчин перед початком.
	З наведеного вище рівняння взаємодії йоду з відновниками випливає, що молярна маса еквівалента йоду дорівнює молярній масі атомів йоду, тобто 126,91 г/моль. При приготуванні робочих розчинів йоду по наважці слід зважати не тільки на його погану розчинність у воді (про що йшлося вище), але й на його підвищену леткість.
	З рівняння окислення тіосульфату натрію видно, що молярна маса еквіваленту його дорівнює молярній масі, тобто   . При приготуванні робочого розчину тіосульфату слід зважати на те, що при зберіганні суха сіль поступово втрачає частину кристалізаційної води, а свіже приготовлені розчини повільно понижують свій титр. Тому звичайно готують за грубою наважкою приблизно 0,1 н або 0,05 н розчин Na2S2O3, витримують його декілька днів у темному посуді з хлоркальцієвою трубкою, заповненою натронним вапном. Лише після цього переходять до встановлення його точної нормальності.
	Встановлення нормальності розчину Na2S2O3 базується на використанні стандартного розчину дихромату калію шляхом проведення реакцій

	
Остання реакція проводиться у режимі титрування йоду, що виділився, розчином тіосульфату. З наведених спряжених реакцій видно, що кількість затраченого на титрування Na2S2O3 еквівалентна кількості K2Cr2O7. Останній відповідає усім вимогам, які висуваються до стандартних речовин, тому його точну концентрацію готують по наважці. Молярна маса еквіваленту дихромату калію складає

	9.2.5.2 Йодометричний метод визначення міді (ІІ)
	Цей метод є одним з найбільш точних, і в цьому відношенні поступається тільки електрохімічним методам.
	Принцип методу полягає у проведенні, як це завжди буває при йодометричному визначенні окисників, двох спряжених реакцій:

і відомі вже реакції окислення тіосульфту:
	
	Нормальний редокс-потенціал системи Cu2+/Cu+ складає Е0= 0,16 В, в той час як Е0 системи І2/2І- дорівнює 0,53 В. І все ж Cu2+ окислюють йодид-іони. Зміщення рівноваги вправо пояснюється тим, що утворюється малорозчинний осад йодиду міді (І). Більш детальний виклад причини саме такого перебігу реакції можна знайти у розділі 5.4.
	Титрування тіосульфатом проводять спочатку до солом’яно-жовтого кольору розчину, потім додають крохмаль і дотитровують до пісочного (жовтувато-білого)  кольору. Молярна маса еквіваленту міді у розрахунках приймається рівною його атомній масі.

	9.2.5.3 Йодометричний метод визначення арсенітів та арсенатів
	Принцип йодометричного аналізу арсенітів, що є прикладом визначення відновників, полягає у титруванні їх розчинів розчином йоду у нейтральному середовищі. Реакція перебігає за схемою:

Для нейтралізації кислоти, що виділяється,  у розчин додають гідрокарбонат натрію:
	
Буферна суміш NaHCO3 – H2CO3, що утворюється, зумовлює стабільну реакцію середовища у межах 6-7.
	Для проведення зворотньої реакції, що відповідає визначенню арсенатів треба змінити реакцію розчину, який титрується, на сильно кислу і додати допоміжний розчин КІ. Далі визначення відбувається по стандартній схемі йодометричного аналізу окисників.

	10. Окисно-відновні процеси в органічній хімії і живій природі
	
	10.1 Особливості окислення і відновлення органічних речовин
	 Підвищена схильність органічних сполук до окислення зумовлена присутністю в їх молекулах:

	- кратних зв’язків; саме тому так легко окислюються алкени, алкіни, алкадієни, жири, що містять ненасичені кислоти тощо;
	- певних функціональних груп – альдегідної –                   , сульфгідрильної – SH,  гідроксильної – ОН, амінної – NH2;
	- активованих алкільних груп, які знаходяться поряд з кратними зв’язками; наприклад, пропен може бути окислений до ненасиченого альдегіда акролеїна:

кат.Bi, Mo.

а основним промисловим способом одержання бензойної кислоти є рідкофазне каталітичне окислення толуолу киснем повітря при 1300 – 1600С і тиску 308-790 кПа

O2, t, p кат Co, Mn

	- атомів водню при атомі вуглецю, що містить функціональну групу. В цьому легко переконатись, порівнюючи здатність до окислення первинних, вторинних і третинних спиртів. Перші два з них, маючи атоми водню при атомі вуглецю, що з’єднаний з функціональною гідроксильною групою, окислюються досить легко: первинні – до альдегідів, вторинні – до кетонів. Третинні спирти можуть бути окислені  лише в жорстких умовах (високі температури і сильні окислювачі), при цьому відбувається деструкція вуглецевого кістяка.
 	Інший приклад стосується окислення карбонільних сполук. Якщо альдегіди легко окислюються з утворенням відповідної карбонової кислоти:

KMnO4, H2SO4

то кетони, подібно третинним спиртам не маючи атомів водню при атомі вуглецю функціональної групи, за звичайних умов не окислюється. В жорстких же умовах відбувається руйнування вуглецевого ланцюга з утворенням суміші низькомолекулярних карбонових кислот.

	10.2 Класифікація реакцій окислення і відновлення в органічній хімії
	Не зважаючи на те, що при перебізі будь-яких окисно-відновних реакцій відбувається як окислення, так і відновлення, їх класифікують у залежності від того, що відбувається безпосередньо з органічною речовиною; якщо вона окислюється, то і реакцію називають окислювальною, якщо відновлюється – то мова йде про реакцію відновлення. І перші, і другі реакції мають свою класифікацію.
Реакції окислення

	10.2.1 Відщеплення водню (дегідрування)
	Прикладом такого типу реакцій є промисловий спосіб одержання ізобутилена каталітичною дегідратацією ізобутана на оксидних каталізаторах при 500-6000С

-H2, t, кат

Розрив вуглець-вуглецевих зв’язків
Цей процес найбільш плідно використовують при крекінзі насичених вуглеводнів. Так, шляхом високотемпературного крекінгу з пропану одержують етилени

	10.2.2 Заміщення водню на кисень
	Це широко розповсюджений тип органічних реакцій, наприклад окислення спиртів до карбонільних сполук (альдегідів і кетонів), окислення спиртів і альдегідів до карбонових кислот. До цього ж типу реакцій можна віднести і процеси окислення вуглеводнів. Прикладом може служити реакція Етара – окислення метильної групи в ароматичній сполуці в альдегідну дією хромілхлориду

С2О2Cl2

-H2O

	10.2.3 Приєднання кисню
	Прикладом може бути окислення етилена киснем повітря у присутності срібловмісних каталізаторів з одержанням важливого продукту – оксиду етилена:

	10.2.4 Окислювальне поєднання
	Прикладом такого типу реакції може служити окислювальне азопоєднання, яке приводить до утворення азосполук. Так, хлорид фенілдіазонія [C6H5N2+]Cl-  взаємодіє з N, N – диметиланіліном C6H5N(CH3)2 з утворенням відповідної азотосполуки

-HCl

O0C

	
Реакції відновлення
	Будь-яка реакція окислення з наведених вище типів при проведенні їх у протилежному напрямі перетворюються у реакції відновлення. З них найбільш важливим є такі типи реакцій:

	10.2.5 приєднання водню (гідрування)
	У присутності каталізатора – платини бензол може приєднувати водень перетворюючись у циклогексан:

	10.2.6 Заміщення кисню на водень
	Яскравим прикладом застосування такого типу реакцій у промислових масштабах є одержання ароматичних амінів шляхом відновлення нітросполук (реакція Зініна)

У подальшому відновники сірководень або сульфід амонію були замінені залізними онурками в соляній кислоті.

	9.2.9 Відщеплення атома кисню від молекули органічної речовини
	Прикладом такої реакції може служити відновлення циклогексанона до циклогексану

	10.2.7 Відновлення з розщепленням
	У якості приклада наведемо реакцію розщеплення азогрупи в азобензолі під дією сильних відновників (Zn, Sn, Fe у соляній кислоті,VSO4 в сірчаній кислоті тощо):

	10.2.8 Відновлювальне поєднання
	Так, нітробензол при дії Zn у лужному середовищі перетворюється в азобензол:

	Особливе місце в органічному синтезі займають реакції диспропорціонування. Класичниим сталими реакції Тищенка:

і Канніцарро:

кон

	10.3 Складання рівнянь органічних окисно-відновних реакцій
	Складання рівнянь окисно-відновних реакцій, які відбуваються між органічними сполуками, загалом проводять за правилами, описаними у розділі 6. Проте тут є своя специфіка, яка перш за все стосується визначення ступенів окислення атомів елементів, насамперед вуглецю, в молекулах органічних речовин. Відомі два підходи до обчислення цих величин.
	У першому випадку обчислюють середню ступінь окислення атомів вуглецю в молекулі, наприклад, бутану або пропанову . Звернемо увагу на те, що органічній хімії часто-густо оперують з формальними дробовими ступенями окислення.
	У другому випадку визначають ступінь окислення кожного атома вуглецю у сполуці. Вона дорівнює алгебраїчній сумі чисел усіх його зв’язків з атомами більш електронегативних елементів (O, N, Cl, S і т.д.), які враховуються зі знаком „мінус”. При цьому зв’язки з сусідніми атомами вуглецю не враховуються. Так, якщо взяти бутан, то середні атоми вуглецю матимуть ступінь окислення -2 (-1∙2=-2), а крайні -3 (-1∙3=-3)
	
Середня ступінь окисленя за цим способом обчислення залишається тією ж:
[(-3)+(-2)+(-2)+(-3)]:4= -2,5
Аналогічно у випадку пропану:
	
Ступінь окислення атому вуглецю, зв’язаного з гідроксильною групою обчислюється так:
	2∙(-1)+1 = -1, а середнє значення ступені окисленя
	[(-3) + (-2) +(-1)]:3=-2.
	Обчислені у цей спосіб ступенні окислення, хоча і мають умовні значення, все ж вказують на характер зміщення електронної густини у молекулі, а її зміна в результаті реакції свідчить про те, що має місце окисно-відновний процес. Розглянемо ланцюжок перетворень, який зокрема, відбиває генетичний зв’язок між класами органічних сполук, і визначимо ступені окислення атомів вуглецю в них:
	
                       пропан                          пропен                               пропаном
	
                                пропаналь                              пропанова кислота

                 пропанометиловий	                       диоксид вуглецю
                        естер
	Можна помітити, що у ході перетворень підвищуються як середні значення ступенів окислення атомів вуглецю , так і ступінь окислення атому вуглецю, пов’язаного з функціональними групами (-3, -2, -1, +1, +3, +3, +4). При аналізі величин першого ряду можна дійти хибного висновку про те, що реакція утворення пропану з пропену не відноситься до окислювально-відновних, а реакція етерифікації є саме такою. Насправді все навпаки. І саме ряд значень ступенів окислення першого атома вуглецю свідчить про це. У випадку другого перетворення його ступінь окислення підвищується з -2 до -1, а при етерифікації, як видно з відповідного рівняння реакції

не відбувається жодних змін з будь-яким атомом вуглецю. Отже, визначення ступеня окислення тих атомів вуглецю, які під час реакцій піддаються окисленню або відновленню, є більш правильним у порівнянні з обчисленням формального середнього ступеня окислення.
	Як і в інших випадках (розділ 6), для складання рівнянь окисно-відновних реакцій з участю органічних сполук використовують як метод електронного балансу, так і метод напівреакцій (електронно-іоний метод).
	Розглянемо застосування цих методів на конкретних прикладах. При горінні н-пентана схема реакції виглядає так:
	
Схема електронного балансу має вигляд:
              	
	Остаточне рівняння має вигляд
	C5H12+8O2=5CO2+6H2O
	Коефіцієнти для цього рівняння можуть бути знайдені і за допомогою визначення ступеня окислення кожного атома вуглецю:
	
У цьому випадку схема електронного балансу буде виглядати так:
       
	Оскільки у процесі горіння пентану в його молекулах руйнуються усі хімічні зв’язки, то у даному випадку перший підхід більш виправданий, так як схема електронного балансу складеного іншим способом дещо складніша.
	Розглянемо реакцію Вагнера, яка застосовується для якісного визначення ненасичених вуглеводів дією на них перманганату калію у нейтральному середовищі на холоді, наприклад:

До схеми електронного балансу включаємо електрони віддані першим і другим атомам вуглецю, що змінили свої ступені окислення:

	Отже, рівняння має вигляд

                                                                                  ОН    ОН
До тих же результатів приводить і метод напівреакцій:
    
Сумарне електронно-іонне рівняння Вагнера

	10.4 Хемоселективне окиснення і відновлення
	В органічній хімії велике значення має властивість деяких окисників і відновників вибірково діяти на ті чи інші ділянки молекули, не чіпаючи інші, здатні до окисно-відновних перетворень фрагменти молекули. Це явище носить назву хемоселективного  окиснення або відновлення.
	При окисленні ненасиченого альдегіда акролеїна аміачним розчином оксиду срібла дії окисника піддається лише альдегідна група, а подвійний вуглець-вуглецевий зв’язок, в принципі здатний до окиснення, не зачіпається:

Якщо ж у якості окисника застосовувати розчин перманганату калію, окисненню будуть піддаватись і альдегідна група, і подвійний зв’язок.
	Вибірковість дії окисників очевидна і при порівнянні результатів дії на аліловий спирт хромового ангідриду і перманганату калію:

акролеїн

гліцерин

Подібна вибірковість зустрічається і при дії відновників, наприклад, гідриду літію-алюмінію і водню на нікелевому каталізаторі. Це видно зі схеми:

акролеїн

пропіловий спирт

акриловий спирт

	10.5 Роль каталізу у перебігу органічних та біохімічних окисно-відновних реакцій
	Реакції між органічними сполуками часто каналізують іони металів. Зокрема, оцтову кислоту на хімічних заводах добувають з оцтового альдегіду, окислюючи його киснем повітря у присутності невеликих кількостей солі марганцю (ІІ):

Без окисно-відновних реакцій неможливо обійтись при промисловому добуванні метанолу, формальдегіду, фенолу, ацетону, гліцерину, аніліну, барвників і багатьох інших продуктів органічного синтезу.
	Висока селективність біохімічних окисно-відновних процесів і їх низька енергія активації зумовлюється присутністю ферментів із загальною назвою оксиредуктази. До складу ферментів входять так звані кофактори. Це такі важливі біметали як залізо, мідь, манган, молібден і кобальт, що утворюють зі складнии білками ферментів комплексні сполуки. Найважливіша особливість кофакторів – їх окисно-відновна двоїстість, тобто здатність виступати в ролі як окисника, так і відновника.
	Встановлено, наприклад, що в клітинах живих організмів манган перебуває у ступенях окислення +2 та +3. У багатьох рослинах фотосинтез не відбувається у відсутності цих іонів. Вони необхідні також для активації багатьох ферментів, наприклад, дегідрогеназ фзолимонної та яблучної кислот у циклі Кребса і декарбоксилази піровиноградної кислоти у процесі спиртового бродіння.
	Мідь – каталізатор внутрішньоклітинних процесів ферментального окислення, тому що переносить електрони, перебуваючи у двох ступенях окислення . Мідь як і залізо з його електронними перетвореннями , активізує дію або входить до складу активних центрів багатьох ферментів, зокрема лактази, фенолази, тирозинази, цитохром оксидази та ін. У рослинному світі мідб приймає участь у процесах фотосинтезу та засвоєння азоту.
	Молібден завдяки перетворенню бере активну участь у відновленні нітратного азоту до амінного, який, як відомо, входить до складу нуклеїнових кислот, білків, деяких вітамінів тощо. Молібден каталізує процес зв’язування атмосферного азоту клубеньковими бактеріями, які живуть на корінні бобових культур. Ось чому внесення незначних кількостей молібденових сполук під конюшину і люцерну збільшує їх урожай на 30%.
	У тваринному світі важливу роль відіграє фермент ксантиноксидаза, активний центр якого містить 8 атомів заліза і 2 атоми молібдену. Цей фермент здійснює пуриновий обмін – окислення пуринових основ до уреатної кислоти, яка виводиться з організмів разом із сечовиною.
	І це лише поодинокі приклади важливої ролі ферментів у життєдіяльності живих організмів.

	10.6 Значення окисно-відновних перетворень у живій природі
	У живій природі окисно-відновні реакції – основа всіх процесів обміну речовин, які призводять до утворення живих тканин, виводу з організмів продуктів метаболізму і є джерелом енергії життєдіяльності. Частково про це йшлося у попередньому розділі.
	Одним з найважливіших процесів є асиміляція вуглекислого газу атмосфери і води грунту зеленим листям рослин і водоростями під дією сонячного проміння, відомий як явище фотосинтезу. Зелений пігмент листя хлорофіл внаслідок складного циклу реакцій продуцює органічні сполуки, насамперед цукри, крохмаль і клітковину. Значення фотосинтезу не можна переоцінити, оскільки його продукти є початковою ланкою харчового ланцюга. Крім того, в результаті фотосинтеза збирається вуглекислий газ і виділяється вільний кисень, чим підтримується співвідношення між цими газами в атмосфері.
	Своєрідний процес фотосинтезу відбувається в тіобактеріях. Ці мікроорганізми діють в усіх природних басейнах і стічних водах, де утворюється сірководень. Дуже спрощено процеси, які відбуваються в організмах тіабактерій можна зобразити схемою:
	
	Особливо інтенсивно ці процеси відбуваються у глибинних шарах вод Чорного моря, які насичені сірководнем. Тому існування життя звичайних водоростей, планктона і риб в цих водах унеможливлюється.
	З іншого боку процеси гниття відмерлих рослин і тварин, а також їх наступна мінералізація не обходиться без окисно-відновних перетворень. Важко собі уявити, що було б із Землею, якщо б ці процеси не відбувались. Проте процесам псування сільгосппродуктів треба запобігати, що здійснюється шляхом зберігання їх в атмосфері азоту або вуглекислого газу.
	Дихання більшості живих істот полягає в тому, що в легенях або зябрах Fe(ІІ) гемоглобіну крові зв’язує кисень у нестійкий комплекс, за допомогою якого кисень розноситься по всьому організмі. У капілярних судинах тканин оксигемоглобін розкладається, і під дією відщепленого кисню у живих клітинах повільно „згорають” поживні речовини – вуглеводи, жири і білки. Цікаво, що деякі молюски (спрути, кальмари, восьминоги) і ракоподібні засвоюють кисень дещо по іншому. В їх організмах роль перенощика кисню відіграє координаційна сполука міді (ІІ) блакитного пігменту їх крові – гелю ціаніну з О2.
	Щодо енергетичного постачання органів, то найкалорійнішим „пальним” є жири, теплотворна здатність яких близько 38кДж/г. Вуглеводи виділяють менше енергії. Так, 1 г бурякового цукру виділяє всього 17,2 кДж. Окислення органічних сполук у живих клітинах – дуже складний цикл біохімічних реакцій з участю ферментів – ензимів.

11. Окисно-відновні реакції в авіації,
ракетній та космічній техніці

	Окисно-відновні реакції це джерело енергії, яка виділяється внаслідок згорання різних видів палива. Деякі з них. І в першу чергу нафтопродукти і природній газ, широко використовуються у карбюраторних двигунах внутрішнього згорання і дизелях, в реактивних та ракетних двигунах.
	В авіації застосовують поршневі двигуни внутрішнього згорання, в яких використовують спеціальні авіабензини (наприклад, марок Б-95/130, Б-91/115), газотурбінні установки (палива А і Б першого та другого сорту) і повітряно-реактивні двигуни. В останньому випадку використовують палива на основі гасу Т-1, Т-2, Т-6, Т-8В, ТС-1, РТ.
	В усіх різновидах двигунів важливо досягти певного перебігу реакцій окислення палива. Розгляд механізмів цих окисно-відновних реакцій важливо з точки зору підвищення ефективності роботи двигуна і екологічної безпеки відпрацьованих газів, що викидаються у навколишнє середовище. Ці механізми дуже складні і потребують окремого детального розгляду, який проводиться в рамках спеціальних курсів по паливним матеріалам. Відмітимо тут лише основні стадії горіння палив: переміщування різнорідних молекул у сумішах; збудження молекул вуглеводнів, кисню, азоту, спеціальних присадок у паливах при їх зіткненні та іскровій дії на суміш; утворення проміжних збуджених комплексів; розклад цих комплексів на радикали, катіон- та аніон-радикали, іони. Після цього можуть зароджуватись прості або розгалужені ланцюги. Отже, окислення палив має радикально-ланцюговий механізм.
	Ракетне пальне – це речовина, а частіше їх сукупність – пального (відновника) і окисника, реакції згорання яких у двигунах створює реактивну тягу. Розжарені гази, що виділяються при цьому, є робочим тілом, яке, розширюючись, зумовлює перехід теплової енергії цих реакцій у кінетичну енергію газового потоку. Останній витікаючи із сопла реактивного двигуна надає прискорення літальним апаратам або навпаки, у двигунах зворотньої тяги гальмує цей рух.
	Переважна більшість сучасних ракетних двигунів працює на пальному, яке за своєю консистенцією поділяється на тверде, рідке, гібридне, псевдо рідке, зокрема драглеподібне. За кількістю компонентів, які зберігаються окремо, розрізняють одно- (пероксид водню, перхлорат амонію), дво-, три- і багатокомпонентні палива. Як відновник (власне пальне) використовують вуглеводні (найчастіше гас), бороводні, рідкий водень, гідразин, аміни, суспензії дрібноподріблених металів(Li, Be, Mg, Al, La, Cl та ін.)  рідкому пальному, їх гідриди (BeH2, ClH2, ClH3 та ін.), тетрагідроборат люмінію Al(BH4)3 , металоорганічні похідні (Al(CH3), Al(C2H5)3 тощо). До складу багатокомпонентного пального обов’язково входять енергійні окисники – рідкі кисень, фтор та їх суміші з озоном, фториди кисню та азоту (NF2, N2F4, N2F3) і хлору (ClF3), тетраоксиддіазоту N2O4 , безводні пероксид водню й азотна кислота, перхлорати. За способом зберігання ракетне пальне класифікують на пальне тривалого спільного зберігання (наприклад, N2H4+HNO3), роздільного (кріогенного) рідкі кисень і водень та змішаного зберігання. В останньому випадку використовують одні компоненти тривалого зберігання (гас, N2H4, (CH3)2NNH2, H2O2, HNO3), інші - кріогенні (O2, O2+O3, O2+F2, N2O4, H2). Двигуни верхніх ступенів ракетоносіїв і космічних кораблів радянського та американського виробництва працювали на рідкому водні або несиметричному диметилгідразині (СН3)2NNH2  (відновники) і рідкому кисні чи тетраексиді діазоту (окисники). У двигунах перших ступенів космічних ракет здебільшого застосовувались суміші гас – рідкий кисень.
	Чим вища температура горіння ракетного пального і нижчі молекулярні маси газоподібних продуктів його згорання, ти більша швидкість їх витікання із сопла двигуна і відповідно, - його потужність, наприклад, деякі двигуни міжконтинентальних біла стичних ракет працюють на твердому пальному (поросі), зокрема на перхлориті амонію, який вже при 2000С швидко згорає жовтим полум’ям:
	
З метою ефективного використання кисню і хлору до перхлорату амонію додають горючі речовини, наприклад, поліуретани, порошкоподібні метали тощо. Згораючи, вони утворюють стрімкий струмінь дуже розжарених газів, який розриває потужну реактивну тягу.
	Якщо у двигунах літальних апаратів хімічна енергія окислення пального переходить спочатку у теплову, а потім у механічну енергію, то в акумуляторах і паливних елементах хімічна енергія перетворюється в електричну. Акумулятори  - це хімічні генератори електричного струму зворотної дії. Вони широко застосовуються на транспорті, зокрема для заведення двигунів літаків. В космічних кораблях і орбітальних станціях акумулятори накопичують енергію, що генерується сонячними батареями. При зарядці акумулятора енергія постійного струму переходить у хімічну, яка в прихованій формі нагромаджується в його пластинах. Розряджаючись, акумулятор генерує постійний електричний струм.
	В останні десятиріччя, що, зокрема, пов’язано з початком ери практичної космонавтики, прискореними темпами розвивалися електрохімічні енергетичні установки (ЕЕУ) на основі паливних елементів (ПЕ). В них електричний струм виникає в результаті взаємодії горючих речовин (водню, природного газу, гідразину, бензинової пари тощо) з окисниками, передусім з киснем.
	Пояснимо це на прикладі найпростішого киснево-водного ПЕ.
	С (графіт) Н2 │NaOH│O2, С (графіт)
Водень барбатує через один (анод), а кисень – через другий (катод) пористі графітові електроди, занурені у водний розчин їдкого натру. В елементі протікають наступні реакції:
	2Н2 + 4ОН- = 4Н2О + 4е
	О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН-
	Сумарна реакція:
	2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(р) ; Δ0298 = -574 кДж
	Електрони, проходячи по зовнішньому ланцюгу від аноду до катоду, можуть виконувати корисну роботу, яка в даному випадку складає 60-70% від максимально корисної роботи ΔG.
	Першиим ЕЕУ, що мали практичне значення, були установки на основі середньо-температурних ПЕ з лужним електролітом, розміщені на космічних об’єктах. Наприклад, силова установк космічного корабля „Апполон” складалась з трьох електрохімічних генераторів вагою 110 кг кожний і сумарною потужністю біля 6 кВт. Ресурс їх складав до 2000 годин при ККд приблизно 60%. Вода, яка утворювалась у результаті дії генераторів, потрапляла в систему життєзабезпечення астрономів. За 13 польотів „Аполлона”  бортова ЕЕУ пропрацювала більше 6500 годин і генерувала 4400 кВт/год електроенергії та 1,7 тон води. В космічних кораблях „спейс атл”використовуються подібні, але більш потужні ЕЕУ. Потужність при тій же масі збільшена до 27 кВт, ресурс – в 2,5 рази, ККД – до 65%. Подібні установки були розроблені в СРСР для космічного корабля багаторазового використання „Буран”.
	До переваг паливних елементів слід віднести  компактність, можливість виготовлення у бідь-якій геометричній формі, залежно від типу космічного апарату. Вони в шість разів легші за найдосконаліші акумуляторні батареї.
	Паливні елемент безшумні, не генерують випромінювань, а отже, не створюють радіоперешкод. На відміну від сонячних батарей, вони виробляють електричний струм вдень і вночі, на освітленому та затіненому боках Місяці, Марса чи Меркурія. Добування води – ще одна важлива перевага паливних елементів над сонячними батареями. Отже, паливні елементи перспективні для довготривалих космічних подорожей.

12. Задачі і вправи

12.1 До розділу 1

	1. Для атома вуглецю величини послідовних потенціалів іонізації складають (у вольтах) :І1 = 11,3; І2 = 24,4; І3 = 47,9; І4 = 64; І5 = 392. Пояснити такий хід зміни потенціалів іонізації. Чим викликаний різкий стрибок при переході від І4 до І5 ?
	2. Значення перших потенціалів іонізації елементів І групи періодичної системи відповідно дорівнюють (у вольтах): Li – 5,9; Cs – 7,7; Ag  - 9,2. У елементів якої підгрупи І групи відновні властивості проявляються більш різко? Чим пояснити різний хід зміни значень потенціалів іонізації у підгрупах?
	3. Енергія іонізації атомів фтора і хлора складають відповідно 17,4 і 13 еВ, а енергія спорідненості до електрона – 3,45 і 3,61 еВ. Обчислити електронегативність цих елементів і зробити висновок, для якого з цих елементів більш характерне утворення іонних сполук.
	4. Енергія іонізації атомів водню і літію складають відповідно 13,599 еВ і 5,392 еВ. Знаючи, що за шкалою Полінга електронегативністьлітію прийнята за одиницю, обчислити віносну електронегативність водню.
	5. Користуючись таблицею відносних електронегативностей, обчислити їх різницю для зв’язків K-Cl, Ca-Cl, Fe-Cl, Ge-Cl. Який із зв’язків має більшу частку іонності?
	6. Що у більшості випадків перевищує за абсолютною величиною – ефективний заряд атому у молекулі або кристалі, чи ступінь окиснення? У яких випадках ці величини співпадають? Навести приклади.
	7.Які значення валентностей і ступенів окислення можливі для атомів кисню? Як це пояснити?
	8. Визначити валентності та ступені окиснення атомів елементів у наведених нижче сполуках:
	Mn2O7,   I2O5,   AsH3,  HBrO4,   H6TeO6,   H5IO6,   H4S2O7,   H2Cr3O10,   SO2Br2, Ca(MnO4)2,   Na4XeO5,   Fe(ClO4)3,   Na3AsS4,   Aq[HgI4],   O2F2,   Cu2(OH)2CO3,   Mg3N2,   Hg2(NO3)2. 

12.2 До розділу 2

1. Які реакції, що відбуваються у водному розчині, є окисно-відновними, а які ні:

2. Записати продукти реакції і визначити, які реакції відносяться до окисно-
відновних:
	Cl2 + KOH;   SO2 + KOH;   HqO + HNO3;   Fe2O3 + HNO3 (конц);   NO2 + SO2 + H2O;   PbO2 + HCl (конц).

12.3 До розділу 3

1. У яких випадках відбувається процес окиснення? Відповідь мотивуйте.
KMnO4 → MnO2;   ClO → HCl;   HNO2 → NO2;   P → H3PO4;   
H2SO4 → H2SO3 ;   Fe → FeSO4.
2. В яких процесах відбувається відновлення? Відповідь мотивувати.
Cr(OH)3 → K2CrO4;   H2S → H2SO4;   K2Cr2O7 → Cr(SO4)3;   MnO2 → MnSO4;   
HNO3 → NO2;    Na3AsO3 → Na3AsO4.
3. У наведених нижче рівняннях реакцій вказати відновники та окисники на основі складання схем електронних переходів:

4. Вказати, які з названих речовин є відновниками, а які – окисниками. Відповіді обґрунтувати.
NaCl,   KNO3,   Na2Cr2O7,   FeSO4,   (NH4)3PO4,   HgCl2,   MnSO4,   Na5IO6,   Ca3TeO6,  KVO3,   Na2UO2.
5. Вибрати іони, які можуть виконувати виключно окислювальну функцію
	
6. Вибрати іони, які можуть виконувати виключно відновну функцію:
I-,   Cr3+,   Cr2O2-7,   S2-,   NH+4,   H+,   H-,   O2-2,   NO+2.
7. Які з іонів можуть проявляти окисно-відновну двоїстість:

8. Роль окисника чи відновника відіграє кисень у наведених нижче реакціях:
2Mn2O7 = 4MnO2 + 3O2;   2F2 + 2H2O = 4HF + O2;
2KNO3 = 2KNO2 + O2;   2NO + O2 = 2NO2;
SiH4 + 2O2 = SiO2 + 2H2O;   NOCl + O3 = NO2Cl + O2;
H2O2 + 2HI = I2 + 2H2O;  2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2MnSO4+5O2+3K2SO4+8H2O?
9. Вказати, яку роль окисника чи відновника відіграють атоми та іони водню у таких реакціях:
S + H2 = H2S;   2K + H2 = 2KH;
CaH2 + 2H2O = Ca(OH)2 + H2↑;   H3O+ + H- = H2O + H2↑;
WO3 + 3H2 = W + 3H2O;   RbH + CO2 = HCOORb ?

12.4 До розділів 4;5

1.	Між якими з наведених нижче взятих попарно речовин (метал + водний розчин 
електроліта) буде відбуватись реакція заміщення:
	Fe + HCl;   Ag + Cu(NO3)2;   Cu + HCl;   Zn + MgSO4;   Mg + NiCl2 ?
	2. Обчислити редокс-потенціал системи
Fe3+ + e = Fe2+ , якщо [Fe3+] = 0,005 моль/л і [Fe2+] = 0,1 моль/л
Відповідь: Ех = 0,695 В.
3. Обчислити редокс-потенціал системи Cr2O2-7 + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O, якщо [Cr2O2-7] = 5∙10-1 моль/л, [Cr3+] = 10-3 моль/л, [H+] = 10 -2 моль/л.
Відповідь: Ех = +1,11 В.
4. На осонві табличних значень стандартних редокс-потенціалів систем в реакції:
KClO3 + 6KI + 3H2SO4 = KCl + 3I2 + 3K2SO4 + 3H2O.
визначити можливий напрямок реакції і розрахувати ЕРС.
5. Які з наведених нижче реакцій можуть перебігати самодовільно:
H2O2 + HOCl = HCl + O2 + H2O
      I2 + 5H2O2 =2HIO3 + 4H2O
H3PO3 + SnCl2 + H2O = 2HCl + Sn + H3PO4
H3PO3 + 2AgNO3 + H2O = 2Ag + 2HNO3 + H3PO4.
6. Перманганат калію добувають на хімічних заводах окисненням манганату калію K2MnO4 хлором. Чи можна замість хлору використовувати бром і йод?
7. Зробивши необхідні розрахунки, з’ясувати, чи окиснюватиме соляну кислоту PbO2 з виділеннм вільного хлору?
8. Чи зможе такий сильний окисник, як озон окиснити фторид-іони у кислому розчині з утворенням вільного фтору?
9. Виходячи зі значень редокс-потенціалів визначити, чи буде за стандартних умов протікати пряма реакція:

12.5 До розділу 6

1. Скласти рівняння реакцій за такими схемами методом електронного баланса:

2. Користуючись методом іонно-електронних напівреакцій скласти рівняння реакцій за наступними схемами:

3. Додайте необхідні продукти реакції до наведених схем і одним з методів підберіть коефіцієнти:
 
4. Додати до схеми рівняння необхідні речовини і підібрати коефіцієнти:

12.6 До розділу 7

До якого типу відносяться наведені нижче окисно-відновні реакції? Назвіть окисник і відновник і підберіть коефіцієнти:

12.7 До розділу 8

Скласти рівняння окисно-відновних реакцій, які характеризують властивості елементів та їх сполук.
12.7.1 Галогени
NaIO3 + NaHSO3 = I2 + …
Mg3Ca(SiO3)4 + F2 =
P + Br2 + H2O = H3PO3 + …
Si + HNO3 + H2F2 = 
NaOH + F2 = F2O + …
NaOH + I2 = 
KClO3 + H2C2O4 = ClO2 + …
NaIO3 + Cl2 + NaOH = 
12.7.2 Халькогени. Сірчана кислота
Ag2Se + H2SO4(конц) = 
H2S + PbO2 = 
H2Te + O2 = 
KMnO4 + H2Se + H2SO4 = 
H2SO4 (конц)+ S =
SO2 +CO = 
Na2S2O3 + Cl2 + H2O = 
PCl3 + SO3 = SO2 + …
SeO2 + Cl2 + NaOH = 
TeO2 + HClO3 + H2O = 
H2SO4 (конц) + As = 
H2SO4 (конц) + Mo =  
12.7.3 Азот. Азотна кислота
Sr + N2  
K2CrO7 + (NH4)2SO4  Cr2O3 + N2 + ...
NaNO2 + NH4Cl = N2 + …
N2H4 + HNO2 = HN3 + …
HI + HN3 = NH4N3 + …
FeSO4 + NaNO2 + H2SO4 = 
NH3 + O2 =
NH3 + O2 
NO2 + Ba(OH)2 = 
N2O4 + H2O = 
Se + NO2 + H2O = 
NO + As = 
KMnO4 + NO2 + H2O = 
HNO3(конц) + Bi = 
HNO3 + Pb = 
As2O3 + HNO3 + …=N2O3 + …
Si + H2F2 + HNO3 = 
LiNO3 
Al(NO3) 
Hg(NO3) 
12.7.4 Метали
Pb(CH3COO)2 + Ca(OCl)Cl + H2O = 
Pb3O4 + HCl = 
PbO2 + HNO3 + H2O2 = 
SnCl2 + K2Cr2O7 + HCl = CrCl3 + …
NaBiO3 + Cr2(SO4)3 + H2SO4 = 
NH4VO3 + ZN + HCL = VCl2 + ...
Fe(CrO2)2 + O2 + Na2CO3 
Na2CrO7 + C = Na2CO3 + …
W + H2F2 + HNO3 = H2WOF6 + …
K2Cr2O7 + K2S + H2SO4 = 
MnSO4 + (NH4)2S2O8 + H2O = 
MnO2 + KOH + O2 = 
K2MnO4 + H2O2 = 
KReO4 + H2 = Re + …
MnO2 + KOH + KClO3 = 
12.8 До розділу 9

1.	Визначити, у якому напрямку піде окисно-відновна реакція 
2FeCl3 + SnCl2 	2FeCl2 + SnCl4, якщо , а 
2.	Обчислити редокспотенціал системи , якщо 
Е0 = +1,52 В, [MnO-4] = 10-2 моль/л, [Mn2+] = 10-3 моль/л, рН = 0
	3. Скласти рівняння реакцій окиснення Сr+3  у лужному та кислому середовищі і визначити молярні маси еквівалентів окисників і відновників у цих реакціях.
	4. На титрування 25,0 мл розчину щавлевої кислоти, титр якої дорівнює 0,0063 г/мл, витрачено 20,0 мл розчину KMnO4 . Чому дорівнює нормальність розчинів щавлевої кислоти і перманганату калію та їх молярні маси еквівалентів?
	5. Який об’єм розчину залізного купоросу, що містить 27,8 г FeSO4 · 7H2O  в одному літрі, може бути окиснений 20,0 мл 0,05 н розчину KMnO4?
	6. Обчислити масу H2O2 в 100 мл розчину, якщо на титрування 20,0 мл цього розчину пішло 17,5 мл 0,05 н розчину KMnO4.
	7. Наважку дихромату калію масою 0,2340 г розчинити в мірній колбі на 250 мл. Чому дорівнює нормальність одержаного розчину?
	8. До 25,0 мл сірководневої води додано 50,0 мл 0,0196 н розчину йоду, після чого надлишок йоду, що не увійшов у реакцію, від титрували 0,0204 н розчином Na2S2O3, якого пішло на титрування 11,0 мл. Визначити вміст H2S в одному літрі сірководневої води.
	9. Скільки відсотків йоду містить настойка, якщо на титрування 20,0 мл її пішло 16,5 мл 0,05 н розчину тіосульфату натрію?
	10. Яка маса міді знаходиться в 250 мл розчину, якщо на титрування І2 , що виділився під дією 3,25 мл розчину, пішло 18,0 мл 0,02 н розчину Na2S2O3?
	11. Яка масова частка Hg2Cl2 у технічній каломелі, якщо до наважки препарату масою 0,2434 г  додано 20,0 мл 0,1 н розчину йоду і на титрування надлишку йоду пішло 10,0 мл 0,1 н розчину  Na2S2O3?
	12. Зразок гірської породи масою 1,0000 г , що містить залізо, розчини, залізо відновити до Fe2+ і розчин відтитрувати дихроматом калію. Чому дорівнює вміст Fe2O3 у зразку, якщо на титрування пішло 12,4 мл 0,05 н розчину дихромата?

12.9 До розділу 10

	1. Визначити валентності і ступені окиснення елементів у сполуках С6Н6, С6Н5ОН, С6Н12О6,  С12Н22О11, (С6Н10О5)n, (НО)2С3N3, H2C2O4, HOC6H4CHO, H3CCH(OH)COOH.
	2. Визначити, які з наведених нижче реакцій, є окисно-відновні, а які ні. Підібрати необхідні коефіцієнти.
	С2Н4 + Н2О2→ С2Н4(ОН)2
	С2Н5ОН + CrO3 + H2SO4 → CH3COOH + Cr2(SO4)3 + H2O
	C12H22O11 + HNO3 → H2C2O4 + NO↑ + H2O
	C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl
	C2H2 → C6H6
3.Скласти рівняння окисно-відновних реакцій
C6H12O6 + KMnO4 + H2SO4 → 
CH ≡ CH + KMnO4 + H2O→
4. Зображте схеми окиснення наступних сполук

H3C – CH2 – OH 

H3C – CH -  OH 
	
           CH3

(конц),t

5. Скласти рівняння реакцій, які відбуваються при наступних перетвореннях:
метан → ацетилен → етилен → етанол → етаналь →  оцтова кислота → оцтовоетиловий естер → вуглекислий газ.  

Додатки

Таблиця 1
Найважливіші окисники і відновники

Окисники	Відновники	
F2, O3, O2, Cl2, Br2, I2, KrF2, XeF2, XeF4, XeF6, ClF3, BrF5, IF7, OF2, NF3, N2F4, PtF6, CoF3, XeOF4, XeO2F2, ClO3F, CrO2Cl2, RuO4, OsO4, Cl2O7, Mn2O7, SO3, CrO3, V2O5, ClO2, NO2(N2O4), MnO2, PbO2, CeO2, HgO, CuO, Cl2O, Ag2O, Mn(OH)4, HBrO4, безводна HClO4, H5IO6, HClO3, HBrO3, HIO3, HOCl, конц. H2SO4, олеум (H2S2O7, H2S3O10 та ін.), H2SeO4,  HMnO4,  H2CrO4, H2Cr2O7, HNO3, HNO2, HN3, H3V3O9, H3AsO4, H2O2, Na2O2, BaO2, KO2, KO3, Ba2XeO6, Na4XeO5, BaFeO4, KMnO4, (MnO3)2SO4, Ca3(MnO4)2, KClO4, KClO3, KBrO3, Ca(ClO)2, K2S2O8, K2Cr2O7, K2CrO4, NaBiO3, KNO3, Ce(SO4)2, CuSO4, FeCl3, K3[Fe(CN)6], AgNO3, [Ag(NH3)2]OH, C(NO2)4	Li, Na, Na(Hg)x, K, Be, Mg, Ca, Al, La, Zn, Fe, Sn, H2, C, P4, B, LiH, BeH2, CaH2, CeH3, Pt(H)x, Li[AlH4], Na[BH4], Al[BH4]3, HI, HBr, HCl, H2Te, H2Se, H2S, SbH3, AsH3, PH3, NH3, P2H4, N2H4, SiH4, B2H6, B5H9, CO, NO, SO2, P4O6, As4O6, V(OH)2, Cr(OH)2, Mn(OH)2, Fe(OH)2, Mo(OH)3, Sn(OH)2, H3PO2, H3PO3, H3AsO3, H2SO3, H2S2O3, H2[SnCl4], HCOOH, H2C2O4, NaNH2, Ca3P2, K2Te, Na2Se, (NH4)2S, FeS2, KI, NaBr, KCN, NaHSO2, Na2S2O4, K2SO3, K2S2O5, Na2S2O3, Ti2(SO4)3, VSO4, FeSO4, VCl3, CrSO4, MoCl3, SnCl2, Na2[Sn(OH)4], K4[Fe(CN)6], Fe(CO)5,
Al(CH3)3, C4H9 – Mg – I, C2N2, HCN, CH4; 
H – C ≡C – H; H3C – CH=CH2; R – CH2 –OH; R – CH – OH

         R 	

Таблиця 2
Стандартні електродні потенціали деяких металів у водних розчинах
Електрод	Стандартний потенціал, В	Електрод	Стандартний потенціал, В	
Li/Li+	-3,045	Cd/Cd2+	-0,401	
K/K+	-2,925	Tl/Tl+	-0,336	
Ba/Ba2+	-2,905	Co/Co2+	-0,277	
Sr/Sr2+	-2,890	Ni/Ni2+	-0,250	
Ca/Ca2+	-2,866	Sn/Sn2+	-0,136	
Na/Na+	-2,714	Pb/Pb2+	-0,125	
La/La3+	-2,520	H2/2H+	-0,000	
Mg/Mg2+	-2,363	Bi/Bi3+	+0,215	
Th/Th4+	-1,900	Cu/Cu2+	+0,337	
Be/Be2+	-1,850	Cu/Cu+	+0,521	
Al/Al3+	-1,663	2Hg/Hg2+2	+0,789	
U/U4+	-1,500	Ag/Ag+	+0,799	
Mn/Mn2+	-1,179	Pd/Pd2+	+0,830	
Zn/Zn2+	-0,763	Hg/Hg2+	+0,854	
Cr/Cr3+	-0,740	Pt/Pt2+	+1,200	
Cr/Cr2+	-0,560	Au/Au3+	+1,500	
Fe/Fe2+	-0,440	Au/Au+	+1,680	

Таблиця 3
Стандартні редокс-потенціали деяких окисно-відновних систем

Окислювально-відновні системи	Е0, В	Окислювально-відновні системи	Е0, В	
	+3,10		+1,03	
	+3,06		+1,00	
	+2,87		+1,00	
	+2,64		+0,96	
	+2,07		+0,94	
	+2,05		+0,89	
	+2,00		+0,861	
	+1,98		+0,80	
	+1,96		+0,771	
	+1,82		+0,73	
	+1,77		+0,558	
	+1,695		+0,564	
	+1,63		+0,53	
	+1,61		+0,45	
	+1,52		+0,401	
	+1,46		+0,36	
	+1,45		+0,29	
	+1,36		+0,17	
	+1,33		+0,153	
	+1,25		+0,15	
	+1,23		+0,141	
	+1,229		+0,08	
	+1,195		+0,06	
	+1,10		0,00	
	+1,07		-0,076	
	+1,065		-0,93	
	-0,151		-1,16	
	-0,23		-1,57	
	-0,276		-2,05	
	-0,41		-2,25	
	-0,48		-2,35	
	-0,49		-3,09	
	-0,56		
	-0,90		

Таблиця 4
Залежність електрохімічного ряду напруг від хімічної природи розчинника

Розчинники	Електрохімічний ряд напруг	
Рідкий аміак NH3 (– 500C)	Zn, Cd, H, Pb, Cu, Hg, Ag	
Гідразин N2H4	Li, K, Rb, Ca, Na, Zn, Cd, H, Cu, Pb, Ag	
Ацетон H3CCOCH3	Zn, Cd, Co, Bi, Hg, Cu	
Форміатна кислота	Rb, Cs, Na, K, Ca, Zn, Cd, Pb,Cu	
HCOOH	H, Ag, Hg	
Ацетонітрил CH3CN	Li, Rb, K, Na, Ca, Zn, Cd, Cu, Pb, H, Ag, Hg	
Метанол CH3OH	Na, Zn, Cd, Tl, Pb, H, Cu, Hg, Ag	
Розплави бромідів металів (7000С)	Na, Ca, Mn, Al, Tl, Zn, Cd, Pb, Sn, Ag, Cu, Co, Bi	
Розплави йодидів металів (7000С)	K, Li, Sr, Ba, Ca, Na, Mg, Mn, Tl, Zn, Cd, Al, Ag, Sn, Pb, Cu, Co, Bi, Sb, Hg	

Список цитованої літератури

	1. Василеча М.Д. „Окислювально-відновні реакції” -2-е вид., перероб. і доп.- Київ: Рад. шк., 1987р.-152 с.
	2. Степаненко О.М., Рейтер Л.Г.,Ледовських В.М., Іванов „Загальна та неорганічна хімія”у 2-х ч. – Київ.:Пед. Преса, 2000-2002, 520 с., 783 с.
	3. Голуб А.М. „Загальна та неорганічна хімія” у 2-х ч. – Київ, Видав. Київ. Ун-ту, 1968-1971, 442с., 229с.
	4. Бобко А.К., Пятницкий И.В. „Количественный анализ” – Москва, Высшая школа, 1968, 495 с.
	5. Карцева А.А., Левкин А.Н. „Окислительно-восстановительные реакции в органической химии”. Научно-методический журнал „Химия в школе” №2 –Москва, 2004, 35с. 

Зміст

Передмова

1.	Найважливіші характеристики атомів елементів: потенціал іонізації, енергія
      спорідненості до електрону, електронегативність, ефективний заряд, ступінь 
            окислення, валентність

2.	Класифікація хімічних реакцій за ознакою стабільності і зміни ступенів окислення атомів елементів

3.	Окисники і відновники

4.	Електрохімічний ряд напруг. Стандартні електродні потенціали

5.	Редокс-потенціалт – міра окисно-відновної спроможності речовин
5.1	Рівняння Нернста
5.2	Вплив середовища на величини редокс-потенціалів
5.3	Вплив температури і тиску на перебіг окисно-відновних реакцій
5.4	Роль осадоутворення у перебігу окисно-івдновних реакцій
5.5	Значення комплексоутворення у ході окисно-відновних процесів
5.6	Значення каталізу при проходженні окисно-відновних процесів
5.7	Особливості перебігу окисно-відновних реакцій у неводних середовищах

6.	Складання рівнянь окисно-відновних реакцій

7.	Класифікація окисно-відновних реакцій
7.1	Реакції міжатомного та міжмолекулярного окислення-відновлення
7.2	Реакції самоокислення-самовідновлення
7.3	Реакції внутрішньо молекулярного і внутрішньо кристалічного окислення-відновлення

8.	Закономірності окисно-відновних перетворень елементів та їх сполук
8.1	Галогени
8.2	Халькогени. Сірчана кислота
8.3	Азот. Азотна кислота
8.4	Деякі sp- і d-метали 

9 Окисно-відновні реакції у хімічному аналізі
9.1 Якісний аналіз
9.2 Редоксометрія

10 Окисно-відновні процеси в органічній хімії і живій природі
10.1 Особливості окислення і відновлення органічних речовин
10.2 класифікація реакцій окислення і відновлення в органічній хімії
10.3 Складання рівнянь органічних окисно-відновних реакцій
10.4 Хемоселективне окислення і відновлення
10.5 Роль каталізу у перебігу органічних та біохімічних окисно-відновних реакцій
10.6 Значення окисно-відновних перетворень у живій природі

11 Окисно відновні реакції в авіації, ракетній та космічній техніці

12 Вправи

Додатки

Список цитованої літератури